[发明专利]一种由分子氧氧化制备麦芽酚及同系物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种麦芽酚及其同系物的制备方法，特别涉及一种由分子氧氧化制备麦芽酚及其同系物的方法，属于化工合成领域。

背景技术

乙基麦芽酚是一种广谱的增香剂和食品添加剂，广泛应用于食品、医药、香烟、牙膏、化妆品、感光材料等方面。其特点是用量少，效果明显。乙基麦芽酚作为一种安全无毒的食品添加剂，对食品的香味改善和增强具有显著效果，对甜食起着增甜作用，且能延长食品储存期。乙基麦芽酚和麦芽酚的合成路线较多，按照反应起始物质的不同，乙基麦芽酚和麦芽酚的合成大致可分为以下几种方法：曲酸法(半合成法)、有机合成闭环法、电解氧化法、双氧水氧化法、糠醛法(全合成法)等。

1、曲酸法

合成中使用了钯碳作为催化剂，且最后使用金属锌作为还原剂生产成本较高。且反应收率较低，并具有合成路线长的特点。且反应原料来源于淀粉淀粉糖化、灭菌、发酵，再经过过滤、结晶、分离所制得的曲酸，原料成本较高。

2、有机合成闭环法

原料用丙酮、丙醛或丙酮和草酸二乙酯，原料虽然易得，但合成路线较长、工艺流程复杂、收率低。因此，未能实现工业化大规模生产。

3、电解氧化法

采用糠醛与格氏试剂反应制得α-呋喃基醇，经电化学氧化1,4-二甲氧基-α-呋喃烷醇，在酸性(高氯酸)条件下开环，接着加入硫酸镁和原甲酸甲酯得到缩醛产物，再向含有缩醛物的乙醚和5％Na₂CO₃的两相溶液中加入15％H₂O₂并在5~10℃条件下反应，最后在二氧杂环己烷和H₂S0₄存在下回流得到乙基麦芽酚，收率可达47.56％。合成路线如下：

电解氧化法污染小、工艺条件温和、产品易提纯，符合绿色化学的要求，但也存在着电解池设计复杂、操作不便，能耗高、成本高昂等问题。

4、双氧水氧化法（糠醛格氏反应后双氧水氧化法）

此法采用糠醛与格氏试剂反应制得α-呋喃基醇，之后使用TS-1作催化剂，双氧水作氧化剂，乙腈作溶剂将α-呋喃基醇催化氧化重排，此后可通过醚化加甲基保护基，在硫酸中加热的方法得到乙基麦芽酚。

本法使用了相对清洁的双氧水作为氧化剂，钛硅分子筛TS-1／双氧水催化体系对于选择性氧化反应具有很高的活性和选择性，反应条件温和、能耗低、无污染。但双氧水价格持续走高，反应收率较低，且存在催化剂套用困难等问题。

5、糠醛法（糠醛格氏反应后氯气氧化氯代法）

采用糠醛与格氏试剂反应制得α-呋喃基醇后，使用甲醇或乙醇作为溶剂，通入氯气发生氧化氯代后通过加热水解重排制得麦芽酚

反应步骤短，目前工业化生产大多采用此法进行，但反应使用氯气安全性相对较难控制，如水解反应时易聚合成块使产率降低；氯气会严重腐蚀设备以及对环境造成污染，反应易产生大量Na、Mg废盐。

发明内容

为解决现有技术存在的不足，本发明提供一种由分子氧氧化制备麦芽酚及其同系物的方法，以实现以下发明目的：

（1）提高反应总收率；

（2）催化剂更易实现回收与套用；套用10次后，反应总收率高；

（3）本发明反应节能、低成本、环保。

为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：

一种由分子氧氧化制备麦芽酚及其同系物的方法，包括如下步骤：加料、第一阶段氧化反应、第二阶段氧化反应、水解；

所述第一阶段氧化反应，以α-呋喃基醇为原料，以含氧量为15%~85%的气体为氧化剂，在溶剂中，以杂原子分子筛和碱性树脂为复合催化剂，温度50~160℃下进行氧化开环重排反应，得中间体1；反应完毕，得到包含中间体1的反应液；所述温度，优选为90-110 ℃。

所述α-呋喃基醇与溶剂的质量比为1:5-9，优选为1:5-7；

α-呋喃基醇与氧分子的摩尔比为1:1.8~1:3.0；

所述杂原子分子筛占α-呋喃基醇原料的质量比为2.0~2.4%，加入碱性树脂占α-呋喃基醇原料质量比为1.0~3.0%，优选为1-2%；

所述溶剂，为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丁腈、水中的一种或多种；

所述杂原子分子筛中，杂原子可以为XaYb，所述X为铬和/或钼，Y为银、钒或钨中的一种或两种以上的组合；优选为：X为铬；

所述的X和Y的比值a：b为4-20:1，优选为9-20:1；