[发明专利]氮化镓结晶、13族氮化物结晶、结晶基板、以及它们的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及氮化镓结晶、13族氮化物结晶、结晶基板、以及它们的制造方法。

背景技术

氮化镓(GaN)类半导体材料用于蓝色发光二极管(LED)或白色LED、半导体激光(LD：Laser Diode)等半导体器件中。白色LED作为手机画面、液晶显示器等的背光灯使用，蓝色LED用于信号机或其它电饰等。此外，蓝紫色LD作为蓝光光盘用光源使用。

现在，就作为紫外、紫~蓝~绿色光源使用的氮化镓(GaN)类半导体器件而言，除了一部分之外，其它基本上为在蓝宝石或SiC基板上使用MO-CVD法(有机金属化学气相沉积法)或MBE法(分子束外延生长法)等通过晶体生长制作的。作为使用蓝宝石或SiC作为基板时的问题，可以列举：由于与13族氮化物的热膨胀系数差和晶格常数差大导致的晶体缺陷增多。缺陷会对器件特性产生不良影响，导致例如难以延长发光器件的寿命、或工作功率变大这样的问题。为了解决这样的问题，与在基板上结晶生长的材料相同的氮化镓基板是最为适合的。

现在，氮化镓的自立基板通过如下方法制造：在蓝宝石基板或GaAs基板等不同种类的基板上，进行ELO或advance-DEEP法、VAS法这样的降低位错密度的生长方法，利用HVPE法使氮化镓生长变厚，然后由不同种类的基板上分离氮化镓厚膜的方法。这样制造的氮化镓基板位错密度降低至10⁶cm^-2左右，大小也被实用化为2英寸，主要用于激光器件。另外，最近，期望白色LED的成本降低，以及面向电子器件用途的4英寸、或6英寸这样更大口径的基板。

然而，由不同种类的基板材料和氮化镓的热膨胀系数差导致的翘曲、裂缝的产生成为大口径化的障碍。

另一方面，作为利用液相生长获得氮化镓基板的方法之一，正在研究开发在碱金属和13族金属的混合熔液中溶解来自气相的氮来结晶生长氮化镓的助溶剂法。

助溶剂法是使包含钠(Na)、钾(K)等碱金属和镓(Ga)等13族金属的混合熔液在氮压力10MPa以下的气氛下加热至600~900℃左右，由此使得氮从气相溶解与混合熔液中的13族金属反应，从而使13族氮化物的晶体生长的方法。助溶剂法与其它液相生长相比，具有能够在低温低压下使晶体生长，且生长得到的晶体也具有低于10⁶cm^-2的低位错密度等优点。

在Chemistry of Materials Vol.9(1997)413-416中报道了如下方法：以叠氮化钠(NaN₃)和金属Ga作为原料，在不锈钢制的反应容器(容器内尺寸：内径7.5mm、长度100mm)中封入氮气氛，通过使该反应容器保持在600~800℃的温度24~100小时，使氮化镓结晶生长。

在专利文献1中，公开了一种制造氮化镓的大型晶体的方法，该方法使用氮化铝(AlN)的针状晶体作为晶种来培育氮化镓的柱状晶体。此外，在专利文献2中，公开了作为晶种的氮化铝针状晶体的制作方法。

就本发明人的经验而言，如果考虑晶种的保持等，在助溶剂法中作为晶种使用的针状晶体的实用长度需要在9mm左右以上。此外，晶种的直径(与长度方向垂直的截面的最大尺寸)如果过小，则不仅难以操作，而且在原料的进料阶段，晶种的设置阶段中可能会发生折断，因此需要在100μm以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-94704号公报

专利文献2：日本特开2006-045047号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，以氮化铝作为晶种使氮化镓结晶生长时，由于氮化铝和氮化镓的晶格常数不同，产生由晶格失配导致的位错。此外，由于氮化铝和氮化镓的热膨胀系数不同，因此在由结晶生长温度冷却至室温的过程中，由于热应力导致发生新的位错，有时会进一步产生裂缝。

因此，作为用于培育低位错密度的高品质氮化镓结晶的晶种，期望使用晶格常数和热膨胀系数一致的氮化镓结晶。在此，根据专利文献2所述的方法生长氮化镓的针状晶体是较为困难的。因此，还未获得长度为9mm左右以上、直径为100μm以上的氮化镓针状晶体。

因此，使用这样的氮化镓的针状晶体作为晶种无法制造位错密度为10⁶cm^-2以下的高品质氮化镓结晶(大块晶体)。

本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于制造可切出实用大小的结晶基板的大型的大块晶体。

解决问题的方法