[发明专利]封装的基于半导体纳米粒子的材料

说明书

本发明涉及基于半导体纳米粒子的材料，特别地，然而并非排他地，涉及用于在制造基于量子点的发光器件中使用的含有量子点的珠。

对开发由通常称为量子点(QD)或纳米晶体的具有2-50nm数量级尺寸的粒子组成的化合物半导体的性质已经存在相当大兴趣。这些材料由于它们可以在许多商业应用中采用的尺寸可调电子性质而具有商业价值，所述商业应用如光学和电子器件以及其他应用，所述其他应用在从生物学标记、光伏、催化、生物学成像、LED、一般空间照明和电致发光显示器至许多新的和新兴的应用的范围内。

半导体材料的大部分研究涉及硫属元素化物II-VI材料，即ZnS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe；最引人注目的是CdSe，这归因于它在光谱的可见区内的可调性。通过“逆向”技术已经开发用于这些材料的大规模生产的可重现方法，其中使用“湿法”化学程序逐个原子地即从分子到团簇到粒子地制备粒子。

都涉及单个半导体纳米粒子的尺寸的两个基本因素是形成它们的独特性质的原因。第一个因素是大表面体积比；随着粒子变得更小，表面原子的数目与内部原子的数目的比例增加。这导致表面性质在材料的整体性质中起重要的作用。第二个因素是，对于包含半导体纳米粒子的许多材料，存在材料的电性质随尺寸的改变，此外，由于量子限制效应，随着粒子的尺寸减小带隙逐渐变大。该效应是“箱中电子”的限制的结果，“箱中电子”产生类似于在原子和分子中观察到的离散能级，而不是在相应的大块半导体材料中观察到的连续带。因而，对于半导体纳米粒子，因为这些物理参数，由电磁辐射即光子的吸收产生的，具有能量大于第一激子跃迁的“电子和空穴”与它们在相应的宏晶材料所成为的比较更加接近，此外库仑相互作用不能被忽略。这导致依赖于纳米粒子材料的粒子大小和组成的窄带宽发射。因而，量子点具有比相应的宏晶材料更高的动能并且从而第一激子跃迁(带隙)的能量随着粒径减小而增加。

由单一半导体材料与外部有机钝化层一起组成的核半导体纳米粒子倾向于具有相对低的量子效率，这归因于在位于纳米粒子表面上可以导致非辐射电子-空穴复合的缺陷和悬空键处发生的电子-空穴复合。除去量子点的无机表面上的缺陷和悬空键的一种方法是在核粒子的表面上外延生长与核材料比较具有更宽的带隙和更少的晶格失配的第二无机材料，以制备“核-壳”粒子。核-壳粒子将限制在核中的任何载流子与否则将充当非辐射复合中心的表面态分开。一个实例是生长在CdSe核的表面上的ZnS壳。另一种方法是制备核-多壳结构，其中将“电子-空穴”对完全限制于由几个特定材料的单分子层组成的单壳层，如量子点-量子阱结构。这里，核是宽带隙材料，接着是较窄带隙材料的薄壳，并且用另外的宽带隙层封端，如按以下方式生长的CdS/HgS/CdS：使用Hg代替Cd在核纳米晶体的表面上沉积刚好数个HgS单分子层，之后在其上生长CdS的单分子层。所得到的结构展现光激发的载流子在HgS层中的明显限制。为了进一步增加量子点的稳定性并且有助于限制电子-空穴对，最常用的方法之一是通过在核上外延生长复合梯度合金，这可以帮助减轻否则将导致缺陷的应变。而且对于CdSe核，为了提高结构稳定性和量子产率，可以使用Cd_1-xZn_xSe_1-yS_y的梯度合金层，而不是直接在核上生长ZnS壳。已经发现这大大地增强了量子点的光致发光发射。

2用原子杂质掺杂量子点也是控制纳米粒子的发射和吸收性质的有效方式。已经开发了用锰和铜掺杂宽带隙材料如硒化锌和硫化锌(ZnSe:Mn或ZnS:Cu)的程序。在半导体纳米晶体中用不同的发光激活剂掺杂可以将光致发光和电致发光在甚至低于大块材料带隙的能量调整，而量子尺寸效应可以以量子点的尺寸调整激发能量，而不显著改变与激活剂相关的发射的能量。

量子点纳米粒子的广泛开发已经受到它们的物理/化学不稳定性以及与许多材料和/或方法的不相容性的限制，所述材料和/或方法是完全开发量子点的潜力所需要的，如结合至溶剂、墨水、聚合物、玻璃、金属、电子材料、电子器件、生物分子和细胞中。因此，已经采用了一系列量子点表面改性程序以使量子点更稳定并且与所需应用的材料和/或加工要求相容。

量子点特别有吸引力的潜在应用领域是下一代发光二极管(LED)的开发。LED在现代日常生活中正在变得日益重要，并且预期它们具有成为量子点的主要应用之一的潜力，例如在汽车照明、交通信号、一般照明、液晶显示器(LCD)背光和显示屏中。