[其他]改进的硼掺杂半导体材料及其制备方法

说明书

辉光放电淀积的氢化和氟化的非晶半导体合金薄膜，在低成本和在高效光生伏打、半导体和电子器件方面，已经得到了商业上的承认。本申请书所采用的术语“非晶”包括全部不再是长程有序的材料或合金，尽管它们可以是短程或间程有序、甚至往往是含晶体参杂物的。P型非晶硅合金比n型或本征型合金的性能差些，因为P型合金在价带“带尾”中所含的电子态密度大于存在于导带“带尾”的电子态密度。因此，不可能由P掺杂使费米（Fermi）能级接近价带小于0.3电子伏特。与之相反，费米能级却能够一直移向n型掺杂的导带。直到本发明，在辉光放电淀积工艺中一直是采用乙硼烷作为掺杂P型非晶半导体合金的前身气体。

用乙硼烷前身气体加入硼的半导体合金的性能较差的原因尚未完全搞清楚。我们知道，在辉光放电过程中的电磁场作用下，乙硼烷倾向于产生较多的硼的低聚物或聚合物，在本申请书中将这些硼的聚合物称之为“非单原子的硼类”，这些高序的硼的氢化物在辉光放电过程中很难分解，并倾向于以硼链的形式进入半导体合金材料。进入非晶半导体薄膜的硼链导致合金熔进半导体，而不是取代式的掺杂。在这些材料中所观察到的带隙变窄，证明了这种合金化。并且，由硅烷和乙硼烷前身气体经辉光放电淀积法制备的薄膜半导体P型合金表现出高密度的缺陷态，当用于光生伏打电池的光敏层时出现明显的衰退，并且机械应力大。

许多研究人员已经对含硼的物质（而不是乙硼烷）、诸如三氟化硼（BF₃）作为硼的前身气体进行了实验。

Mahan等人在一篇题为《BF₃掺杂的非晶硅薄膜》的论文中〔发表在《电子材料学会誌》（J.of.Electronic Materials）1983年第6期，第1033-1051页〕，描述了由三氟化硼掺杂硼的非晶硅的射频辉光放电淀积法。该作者推断：能够进入淀积薄膜中的最高硼量为1.8原子%（按硅烷中3.5%的三氟化硼计算），大大低于由乙硼烷源的硼进入量。薄膜的激活能为0.34电子伏特。带隙基本上与未掺杂的非晶硅合金的带隙相同。

该作者发现，三氟化硼作为掺杂源的优点是保持掺杂后的半导体合金材料的带隙不变。他们提出在P-i-n型非晶硅光生伏打器件的P型中采用这种掺杂源。但是，他们指出由于随着三氟化硼浓度的提高，掺杂剂进入量逐步下降，所以由三氟化硼没有得到所需的掺杂浓度。因此，在承认需要带隙比较宽的重的P掺杂硅合金材料的同时，他们的实验和评语指出：三氟化硼前身气体不能在合金中产生足够浓度的硼。

Devaud等人在题为《BF₃掺杂的非晶硅薄膜》的论文中（_（）第384-390页），报道了使用三氟化硼作为掺杂源的辉光放电淀积的非晶硅合金薄膜。他们未能使足量的硼进入薄膜制备出非晶硅半导体合金材料的重掺杂P型层。

Devaud提出的美国专利第4409424号类似于他的论文，但是，披露了使用三氟化硼作为掺杂源仅是用来对p-i-n型光生伏打电池中本征层掺杂的补偿。用乙烷硼（而不是三氟化硼）作为p-i-n型电池的P掺杂层的前身掺杂气体，据信得到了比用三氟化硼更高的掺杂浓度。Devaud提出采用含高达10%三氟化硼的淀积气体混合物。但是，那种气体对淀积根据本发明的P掺杂的硅合金薄膜是不适宜的。

R.V.Kruzelecky等人在Toronto大学（加拿大）确定了三氟化硼掺杂的非晶硅合金薄膜表现出与衬底有关的附着性问题，他们将此归咎于使用了三氟化硼。在硅烷和三氟化硼中的辉光放电得到最重掺杂的含硼的薄膜，其激活能为0.31电子伏特，基本上与Devaud论文所述的硅合金薄膜相同。分析薄膜发现仅有0.2-0.5原子百分数的硼和相同量的氟进入了Kruzelecky制备的薄膜，并且带隙没有明显变窄。

本发明一方面涉及了将半导体合金材料的多层重叠层淀积在衬底材料的卷带上连续生产电子器件的方法，卷带是在通过保持在低于一个大气压力的至少一个真空淀积室时被淀积的。该方法包括了在淀积不同的合金层之间，衬底卷带暴露在大气压力中。第一淀积层最好是P掺杂的，在淀积下一层半导体合金材料以前，衬底材料的卷带可以储存起来。P掺杂合金层还包括卤素或假卤素。从一组包括三氟化硅、三氯化硅-三氟化硼、取代后的卤化硼、假卤化硼以及它们的混合物的材料中选择出硼类。卤素和假卤素最好是氟，半导体最好是硅或硅合金。

本发明另一方面涉及一种电子器件，该器件包括至少一对邻接的P掺杂和n掺杂的薄膜半导体合金，两者形成隧道结。在这种改进的隧道结中，至少一层的P掺杂层包括硼和卤素或假卤素，最好是氟。