[发明专利]一种淀粉混酸酯衍生物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种淀粉混酸酯衍生物及其制备方法，属于变性淀粉技术领域。该淀粉混酸酯衍生物的结构是以淀粉分子为主链，同时引入硫酸酯基、顺丁烯二酸酯基和氨基甲酸酯基等基团。其制备方法是将降解淀粉、氨基磺酸、顺丁烯二酸酐、尿素和水混合均匀后置于反应器中进行固相反应。本发明制备的淀粉混酸酯衍生物合成工艺简单、原料易得且价格低廉、对环境友好；其具有表面活性，可应用于建筑、纺织等行业领域，适合工业生产与应用，尤其用作水泥减水剂时，可大幅度提高水泥净浆流动度，且克服了淀粉基减水剂超缓凝的缺点。

技术领域

本发明属于变性淀粉技术领域，具体涉及一种淀粉混酸酯衍生物及其制备方法。

背景技术

随着日趋重视环境保护，可再生资源以其具有环境相容性成为研究者们关注的热点。淀粉是世界上第二大生物质，也是一种可再生的资源，由于淀粉分子上的糖苷键和羟基可以进行化学改性，使其具备新的助剂功能而被广泛的应用于石油工业、食品、纺织等各个领域。

对淀粉进行化学改性比较简单的方法是淀粉酯的制备。无机酸的淀粉酯可以使用无机酸直接酯化获得，合成方法简单，但由于在无机酸作用下，淀粉分子链极易降解，往往得不到具有一定分子量分布的淀粉酯，如淀粉硫酸酯具有冷水可溶性，生物活性，一定的抗盐、抗温、对pH稳定等性能，但是使用硫酸直接酯化很容易使淀粉高分子链严重降解而不能满足使用要求。有机酸的淀粉酯则由于可在较缓和的条件下进行，可以得到具有较大分子链的淀粉酯。有机酸淀粉酯的代表是氨基甲酸淀粉酯、淀粉乙酸酯、淀粉黄原酸酯、淀粉烯基琥珀酸酯、淀粉磷酸酯等。其中氨基甲酸淀粉酯粘度较低，浆液稳定，流动性好，与海藻酸钠复配用作活性染料纺织印花的印花浆，通过代替部分海藻酸钠可以降低印花浆料的成本。淀粉与烯基丁二酸酐反应可制备颗粒状的淀粉顺丁烯二酸酯，烯基丁二酸酐的引入会引起粘度升高及糊化温度略有下降，有时也改变淀粉的组织结构。但顺丁烯二酸酯的衍生物没有十分良好的老化特性。随着时间的延长，粘度会发生波动，烧煮后透明性下降，因此，它在商业上的利用是有限的。

在实际应用中，复合改性淀粉通常可以满足淀粉化学品性能调控的需求。如淀粉顺丁烯二酸酯通过二次变性引入磺酸基制备的粉末状淀粉磺基丁二酸酯，即具有增稠水溶液的能力，且在一定时期内溶液粘度稳定(张东方.阴离子淀粉的合成与分散性能研究[D].大连理工大学,2007.)，因此，淀粉顺丁烯二酸酯通过二次变性后，可作为性能优良的增稠剂。以氨基磺酸为酯化剂，苄醇为疏水化试剂制备的苄基淀粉硫酸酯用作水泥减水剂时，大幅度提高水泥的流动性，而且凝结时间可控，与萘系减水剂性能相当(ZL2014 10158523.9)，但是醇类物质可以终止水泥的水化，导致混凝土的强度降低，淀粉硫酸酯也可提高水泥净浆的分散度，但是缓凝时间长(张蒙.淀粉硫酸酯及其衍生物的干法制备与减水性能研究[D].大连理工大学,2013.)。

Zhang等制备了分散性能优于萘系减水剂的羧甲基淀粉、淀粉硫酸酯和淀粉丁二酸单酯，并分别研究了它们的分散机理，结果表明，三者的分散机理均属于空间位阻作用，且淀粉丁二酸单酯极性侧链的长度对产品分子产生的空间位阻具有贡献较大(Zhang D F,Ju B Z,Zhang S F,et al..Carbohydrate Polymers,2007,70(4):363-368.)、(Zhang DF,Ju B Z,Zhang S F,et al.Carbohydrate Polymers,2008,71(1):80-84.)。

目前，我国市场上常见的减水剂包括木质素磺酸盐系、萘系、氨基磺酸系、聚羧酸系等。其中，应用最为广泛的萘系减水剂具有高减水率、与混凝土适应性高的优点，但其原料来源于煤、石油等不可再生资源，且甲醛为其缩合剂，因此萘系减水剂的制备过程中存在着严重的环境污染问题。聚羧酸系减水剂是一种高性能减水剂，由于其具有低掺量、高减水率和环境友好等优点，因此常被用在高性能混凝土领域，但其存在的与水泥相容性差、价格昂贵等问题限制了聚羧酸系减水剂的应用。

发明内容