[发明专利]一种含硼、锆、硅单源性陶瓷前驱体及其制备方法

说明书

本发明公开了一类以B‑O‑Si‑O‑Zr为主链含硼、锆、硅的单源性陶瓷前驱体的制备方法。该聚合物ZBS以苯硼酸、乙烯基三甲氧基硅烷、正丙醇锆、乙酰丙酮为原料，乙酸乙酯作溶剂，在惰性气体的保护下，分两步反应制得。第一步反应：正丙醇锆与乙酰丙酮之间的配位鳌合反应；第二步反应：苯硼酸、乙烯基三甲氧基硅烷与鳌合产物之间的取代反应；除溶剂制得产物BZS。该聚合物在普通低沸点有机溶剂中具有良好的溶解性，解决了以往前驱体合成法产物难溶解的问题，另该外制备方法工艺简单、操作方便，反应条件易于控制，可同时向体系内引入硼、锆、硅且可通过调节结构中硼、锆、硅的摩尔比从而改善其耐高温性能。本发明阐述的含硼、锆、硅聚合物中，在管式炉高纯氩气氛中1600℃保温5h后，硼、锆、硅含量分别为：4.38%（wt%）、36.94%（wt%）18.47%（wt%），陶瓷转化率达80.25%。为ZrB₂‑ZrC‑ZrO₂‑SiC复相陶瓷的制备提供了一种新的方法，在耐高温材料方面得到进一步应用。

技术领域

本发明属于高性能陶瓷前驱体制备技术领域，特别涉及一种以B-O-Zr-O-Si为主链的单源性陶瓷前驱体及其制备方法。

背景技术

ZrB₂、ZrC、SiC等材料因具有高强度、高熔点、高温稳定性、高导电率和抗腐蚀等优异性能，在高性能复合材料、耐烧蚀材料、耐高温涂层和陶瓷前驱体等领域应用前景十分广阔，因而一直是人们研究的热点。其中含B、Zr、Si等元素的有机陶瓷前驱体法备受关注。该方法可以使反应物混合更加均匀，可操作性强。适用于制备耐高温复合材料基体、耐烧蚀材料、耐高温涂层、陶瓷前驱体等，在国防、航空、航天、耐高温、耐烧蚀等领域有着十分广泛的应用。

近年来，随着化学合成技术的不断进步，通过在分子结构中引入B、Zr、Si元素得到含硼锆有机前驱体，使其在高温下发生陶瓷化形成ZrB₂、ZrC、SiC已成为制备含ZrB₂、ZrC、SiC材料的主流方法。这种方法有效避免了传统制备方法过程中掺杂的添加物容易产生团聚，分散较难，从而导致ZrB₂、ZrC、SiC在材料中分布不均，影响其耐烧蚀性能等问题。赵彤等通过二氯化锆，甲基苯基二氯硅烷和二硫代乙炔的盐复分解反应合成含有锆和硅的聚合物前体。经高温热解后转化成纳米尺寸的ZrC/SiC复相陶瓷。苟燕子等用四氯化锆，烯丙胺，烯丙基-氯化镁和硼烷合成ZrC-ZrB₂单源前驱体。前驱体经1600℃高温热解后，形成纳米相ZrB₂/ZrC复相陶瓷。先驱体合成法得到的有机陶瓷前驱体分子设计性好，可以溶于一般的低沸点有机溶剂、较易成型，在高温下烧结形成的ZrB₂、ZrC分散均匀，不易发生团聚，材料的耐高温和耐烧蚀性能明显提高，为超耐高温抗烧蚀材料的制备提供了解决方法。但是上述合成含锆有机前驱体的方法对反应条件及原料纯度要求苛刻，反应过程及步骤较为复杂且前驱体化学稳定性较差，不易长时间存储，从而限制了其在国防、航空、航天、耐高温、耐烧蚀等领域的应用。

本发明通过采用两步反应法制备得到主链为B-O-Zr-O-Si的单源性陶瓷前驱体BZS。该聚合物结构中同时含硼、锆、硅，具有良好的溶解性和储存稳定性，原料来源广泛，且制备方法简单,易于操作；分子设计中引入了C=C，可在热、化学引发剂的作用下发生自由基聚合反应交联固化形成三维网络结构，提高其耐高温性能。对BZS进一步进行陶瓷化处理，得到的ZrC-ZrB₂-ZrO₂-SiC陶瓷，氩气氛围下陶瓷转化率达80.25%。因此利用其良好的溶解性能，可以进一步共混制备ZrB₂-ZrC-ZrO₂-SiC复相陶瓷前驱体，具有实用价值。

发明内容

要解决的技术问题