[发明专利]一种钙钛矿催化剂及其制备方法和原位测试方法

说明书

本发明公开了一种用于甲烷二氧化碳重整反应的新型固体催化剂材料及相应的广泛适用的制备方法，以及简单易操作的测试和反应工艺流程。该钙钛矿催化剂，基体为原位析出B位掺杂的金属纳米颗粒的同时A位存在阳离子缺位的钙钛矿材料；基体表面覆盖有原位析出的用于催化的B位高活性金属纳米颗粒；其中，A位是稀土元素和碱土金属元素中的任意一种，B位基体是掺杂过的具有多种价态的过渡族金属。本发明的钙钛矿催化剂可提供良好的催化性能，避免重整反应中的碳沉积和由此导致的催化剂失活。同时，原位析出‑原位反应的制备及测试方法具有操作简单，实用高效新颖的特点，在催化剂的制备和测试工艺中具有较好的应用前景。

技术领域

本发明属于工业催化领域的固体催化剂领域，更具体地，涉及一种甲烷二氧化碳重整反应使用的高性能催化剂材料及其相应的便捷的合成方法及测试方法。

背景技术

众所周知，化石燃料作为我们的主要能源，它的利用会产生许多温室气体对环境产生不利影响，其中二氧化碳就是引起温室效应、导致全球气候恶化的主要原因之一。二氧化碳的排放已成了当今亟待解决的全球性问题。另一方面，二氧化碳是丰富的可再生碳资源，由此可以衍生出许多化学增值品。碳的固定利用是解决二氧化碳排放的一个很有希望的途径。但是二氧化碳是一个十分稳定的分子,将其转化为其他化学品如甲醇则需要提供能量以打断二氧化碳的C-O键，因此与大气中大量的二氧化碳相比，二氧化碳的工业利用目前是有限的。

天然气是三大化石能源之一，其储量丰富。随着石油资源的长期开采，储量日趋匮乏，天然气将是未来基本化学品的主要碳源。对天然气的利用主要有两种途径，一是直接转化法，如由甲烷选择氧化制甲醛、甲醇，具有很好的应用前景。但由于甲烷分子具有四面体的稳定结构和苛刻的反应条件，使得该方法目前还未实现工业化；二是间接转化法，即由甲烷制合成气，再由合成气转化成一些化工产品。合成气在化工领域的有着广泛而重要的应用。例如可通过费托合成制烷烃，甲醇等一系列化工产品。由甲烷制合成气主要有三种途径，即水蒸气重整，甲烷部分氧化和二氧化碳干重整。

当然，这里有一些缺点伴随着重整过程。水蒸气重整是庞大的合成氨工业的基础，但该过程工艺操作弹性小，能耗大尤其是产物中H2/CO比太高(3:1)，不适合作为羰基合成和含氧有机化合物的原料；甲烷部分氧化是强放热反应，存在着安全隐患。至第十届国际催化会议上提出了甲烷二氧化碳重整的研究转向，从此引发了学者们对该过程强烈的研究兴趣。

甲烷与二氧化碳重整制取合成气是强吸热反应(CH₄+CO₂＝2CO+2H₂，ΔH＝247KJ/mol)，与甲烷水蒸气重整反应和甲烷部分氧化反应相比具有如下明显优势：1.该过程产生的低H₂/CO(约为1)的合成气,可直接作为进行深度转化的羰基合成及费托合成的理想原料,弥补了甲烷水蒸气重整反应产生较高H₂/CO的不足；2.反应利用了甲烷和二氧化碳为原料，减少了温室气体的排放，具有巨大的环保意义；3.其高吸热性可被用于储存太阳能、核能和由化石燃料产生的能量，通过管道进行远程输送，再经可逆的放热反应释放能量。

1928年Fischer和Tropsch首先提出甲烷二氧化碳重整反应并对Ni、Co金属催化剂进行研究，近十年来，人们对多种催化剂体系进行了研究。由于成本高昂限制了贵金属催化剂的使用，大量的研究还是集中于负载型第Ⅷ族过渡金属催化剂，特别是Ni基催化剂。但是Ni基催化剂最大的问题是催化剂失活。由于重整反应是高温反应，且原料气中C/H比较高，因此高温烧结和积碳是催化剂面临的主要挑战。

增强催化剂的高温稳定性和活性是发展重整催化剂的研究焦点，目前也有许多学者在开展这方面的研究。但是现有的负载型催化剂是通过浸渍法得到的，重现性差，由于活性组分在载体表面分布不均，容易烧结从而导致严重的积碳问题。

此外，催化剂的制备方法对催化剂载体的酸碱性和活性组分粒子有很大的影响，控制催化剂表面粒子大小是十分困难的工作。负载型催化剂一般通过浸渍法得到，这种方法一般重现性较差,还容易导致活性组分在载体表面分布不均匀。

发明内容