[发明专利]一种不同形貌二氧化硅微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用微流体装置结合聚合致分相技术制备不同形貌硅球的方法。

背景技术

核-壳结构SiO₂微球具有热稳定性以及化学稳定性，表面可修饰，具有可降解性，无毒性，比表面积和孔体积较大，可以与其他材料相容等优点受到广泛应用。在过去的二十年中，介孔SiO₂微球的制备取得了较大的进步。SiO₂微球的制备方法有法、微乳液法、模板法、选择性刻蚀法和微流体技术等。现有的方法只能单纯的制备出实心或者空心的氧化硅微球，无法通过简单的条件改变从而既能得到实心、空心和多层壳氧化硅微球，并且不易于放大生产。

法中通过水解缩合硅氧烷在磁性纳米颗粒表面形成SiO₂壳层，如TEOS在醇、水和氨的混合溶液中水解缩合，该方法是文献中所报道的最常用简单高效的制备SiO₂壳层的方法。SiO₂壳层的厚度可以通过调节反应时间、增加氨催化剂的浓度和TEOS的浓度等因素调变，其中最简单方便的方法是改变TEOS前驱体的浓度。Zhao等[ZHAO W，GU J，ZHANG L，et al.Fabrication of uniform magnetic nanocomposite spheres with a magnetic core/mesoporous silica shell structure[J].Journal of the American Chemical Society，2005，127(25)：8916-8917.]利用粒径均一的赤铁矿颗粒作为核层原料，薄而致密的SiO₂层和介孔SiO₂装载在赤铁矿的表面，将纳米复合微球置于H₂和N₂混合气体中最终得到了磁性的核-壳SiO₂微球。内部的Fe₃O₄/Fe核层是具有磁性的纳米颗粒，外层的介孔硅壳层具有高比表面积和孔体积。

微乳液法是通过界面反应在水油两相界面发生化学反应，微乳液法制备SiO₂磁性微球有两种不同路线：一是W/O乳液(也被称为反微乳液法)，另一种是O/W乳液。Zhang等[ZHANG M，CUSHING B L，O'CONNOR C J.Synthesis and characterization of monodisperse ultra-thin silica-coated magnetic nanoparticles[J].Nanotechnology，2008，19(8)：085601.]在2008年利用W/O微乳液法成功制备了超薄的SiO₂壳层的磁性纳米复合微球。将油酸稳定的磁性粒子溶于环己烷中，加入CO-520表面活性剂和氨水，经过超声处理后形成一种棕色的反微乳液，然后加入TEOS在室温下搅拌48h。CO-520和氨水的浓度可用于控制胶团的尺寸，进而控制每一个胶团中包裹一个磁性粒子。

硬模板法是用固体刚性颗粒作为核层材料，通过焙烧、溶解和刻蚀技术在壳层材料成型后除去核层模板剂。硬模板法涉及多个步骤，但可以通过改变核层的刚性颗粒调节硅球的空腔大小。Giannelis等[QI G，WANG Y，ESTEVEZ L，et al.Facile and scalable synthesis of monodispersed spherical capsules with a mesoporous shell[J].Chemistry of Materials，2010，22(9)：2693-2695.]开发了一种简单的可调的方法用乳胶作为模板合成一种单分散的中空介孔硅球，通过改变弱碱性条件下无水乙醇与水的摩尔比精确控制TEOS的水解速率。高的乳胶浓度、形成介孔固体粒子的可能性以及融合过程，是缺一不可的。制得的中空硅球表面光滑、粒径统一且孔径较规整。可以通过简单调变乳胶和硅源的量同时调变固体粒子的尺寸和壳层厚度。