[发明专利]一种半导体中异价金属离子掺杂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种半导体中异价金属离子掺杂的方法，属于半导体纳米材料的绿色制备及光电性能调控领域。

背景技术

半导体纳米晶具有与体材料不同的量子尺寸效应、量子限域效应、表面及界面效应等许多奇异特性，具有优越的发光及光电转换性能。II-VI族基半导体纳米晶及复合纳米晶的能带调控横跨紫外、可见及近红外区的全波段，是优良的发光二极管、高迁移率晶体管、热/红外探测、光电导以及太阳能电池材料。半导体之所以能被广泛应用在今日的光电世界中，凭借的是在其晶格中植入杂质改变其电性，优化半导体纳米晶体的光、电、磁特性，是高效率发光器件、太阳能电池、稀磁自旋电子器件等新型光电子器件制造的材料前提。因此，半导体纳米晶要实现在上述纳米器件中的应用，必须先解决纳米晶的掺杂这一关键的科学问题。在过去几十年内，半导体胶体纳米晶的尺寸、形貌、单分散性的精确调控已获得长足发展，有效掺杂成为目前半导体纳米晶的光电应用急需解决的问题。早在1996年，Alivisatos AP就提出要实现半导体纳米晶的广泛应用，必须先解决掺杂问题。2006年，Dalpian GM等应用动力学原理发现，纳米晶体积越小，杂质能级越深，掺杂需要的能量越大，掺杂越困难，导致纳米晶体难以掺杂的“自净化”（Self-purification）问题。表面掺杂(Surface doping)以及间隙位（Interstitial doping）掺杂的杂质原子易迁移到表面，降低实际的掺杂浓度。导致纳米晶体中杂质原子产生非均匀分布，对器件的工作性能和稳定性产生负面影响。另外，由于纳米晶体生长速度快，使掺杂过程较难控制。从发光性能应用角度看，因为量子点中的激子发光峰与激子吸收峰之间很小的Stokes位移而产生的自猝灭效应以及再吸收问题，会降低发光LED的发光效率。而掺杂发光会产生比激子发光较大的红移，能避免这些问题。但是目前的报道大多都是掺杂发光较弱。因此，开发低温、绿色的方法，实现半导体纳米晶的深度取代掺杂而不是表面掺杂，避免“自净化”问题，而且做到掺杂离子浓度的有效调控，获得高量子产率的掺杂发光；尤其是异价金属离子的深度取代掺杂(Substitutional doping)，进而实现纳米晶的n型（多数电子）或p型（多数空穴）导电，是目前半导体掺杂要解决的首要科学问题。一旦突破，将会在半导体产业，包括信息、电子、太阳能电池、生物等领域有广泛的应用。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的在于提供一种半导体中异价金属离子掺杂的方法，具体为一种在从量子点到微米纳米结构中深度的取代性掺杂的方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种半导体中异价金属离子掺杂的方法，所述方法步骤如下：

步骤1、将油酸、油胺加入到异价金属M的硫属化合物M_xX_y纳米颗粒溶胶中，搅拌均匀，得到混合物a；

异价金属M为一价的Cu，Ag；X为硫（S）、硒（Se）或碲（Te）的一种或多种，优选硫或硒；

步骤2、将混合物a中再加入镉盐的甲醇溶液，搅拌均匀，得到混合物b；

所述镉盐的质量浓度为0.1～0.2g/ml；所述镉盐优选为Cd(NO₃)₂·4H₂O。

步骤3、将混合物b加入膦配体，于30～80℃搅拌反应2h～4h，洗涤离心，得到沉淀物c，将所得沉淀物c分散到非极性有机溶剂中，得到异价掺杂的半导体。

膦配体可为三丁基膦TBP、三正辛基膦、三苯基膦或亚磷酸三甲酯，优选膦配体为三丁基膦或三正辛基膦；

非极性有机溶剂为甲苯或正己烷；优选甲苯。

所述半导体为掺杂一价银离子和一价铜离子的半导体，呈现出零维纳米结构。

油酸、油胺、镉盐的甲醇溶液和膦配体的体积比为4:2:1:1-4:2:20:4。

其中，步骤1中银的硫属化合物溶胶制备方法为：将银的甲苯溶胶和非极性有机溶剂混合均匀，加入硫族元素的前驱体溶液，混合均匀后于30℃～70℃搅拌反应0.5h～1h，洗涤离心，得到沉淀物d，并将沉淀物d分散在非极性有机溶剂中，得到银的硫属化合物溶胶。

硫的前驱体溶液制备方法为：将油酸、油胺和硫粉加热搅拌溶解后得到溶液f，再用甲苯分散得到硫的前驱体溶液，其中油酸与油胺的体积比为2:1，油酸与硫粉的物质的量比为15.7:1，甲苯的体积为油酸和油胺的体积和。