[发明专利]高分子电解质组合物、以及使用该组合物的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池

说明书

技术领域

本发明涉及高分子电解质组合物，尤其涉及具有能耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的优异的化学稳定性，而且，可达成在低加湿条件下的优异的质子传导性、优异的机械强度和物理耐久性的实用性优异的高分子电解质组合物，以及使用该组合物的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池。

背景技术

燃料电池，是一种通过将氢、甲醇等燃料进行电化学氧化，来产生电能的发电装置，近年来，作为清洁的能量供给源受到关注。尤其固体高分子型燃料电池，由于标准的工作温度低至100℃左右，而且，能量密度高，因此期待作为比较小规模的分散型发电设施、汽车、船舶等移动体的发电装置有广泛的应用。另外，作为小型移动仪器、便携仪器的电源也受到关注，期待代替镍氢电池、锂离子电池等的二次电池装载于手机、个人电脑等中。

燃料电池，通常是由承担发电的反应所发生的阳极和阴极的电极，和成为阳极和阴极之间的质子传导体的高分子电解质膜而构成膜电极复合体(以后，有时简称为MEA)，以该MEA被隔板所夹而成的单电池作为单元而构成。高分子电解质膜的主成分是含离子基聚合物(高分子电解质材料)，但为了提高耐久性也可使用配合了添加剂等的高分子电解质组合物。高分子电解质组合物也特别适合作为在严酷的氧化气氛中使用的电极催化剂层的粘合剂等。作为高分子电解质膜及高分子电解质组合物的要求特性，第 一可举出高的质子传导性，特别是需要在高温低加湿条件下也具有高的质子传导性。另外，高分子电解质膜及高分子电解质组合物承担作为防止燃料与氧的直接反应的屏障的功能，因而要求燃料的低透过性。此外需要兼具用于耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的化学稳定性、能耐受反复薄膜化、溶胀干燥的机械强度及物理耐久性等。

到目前为止，广泛使用全氟磺酸系聚合物Nafion(注册商标)(杜邦公司制)作为高分子电解质膜。Nafion(注册商标)存在由于经过多阶段合成来制造因而非常贵、燃料渗透(燃料的透过量)大这样的课题。另外，被指出了由于溶胀干燥而膜的机械强度、物理耐久性丧失这样的问题，软化点低而不能在高温下使用这样的问题，以及使用后的废弃处理的问题和/或材料的再循环困难这样的课题。另外，作为可代替Nafion(注册商标)的便宜且膜特性优异的高分子电解质膜，近年来烃系电解质膜的开发活跃化起来。

但是，这些高分子电解质膜在用于固体高分子型燃料电池时，都有化学稳定性不足这样的问题。关于化学劣化的机理尚未充分阐明，通过发电时产生的过氧化氢、羟基自由基团，聚合物链和/或侧链被切断，高分子电解质膜变薄，或者变脆弱。另外，在随着湿度变化反复溶胀、收缩中，存在变得脆弱的高分子电解质膜破损、不能发电这样的问题。

在这些状况下，进行了通过在全氟系电解质膜或烃系电解质膜中配合了抗氧化剂的高分子电解质组合物，来改善化学稳定性，改善耐久性的研究。

例如，专利文献1、2中，提出了在含磺酸基的聚醚砜系聚合物或含磺酸基的聚芳撑系聚合物中配合了亚磷酸酯(phosphite)、硫醚、受阻胺、受阻酚等抗氧化剂的高分子电解质组合物。另外，在专利文献3中，提出了在含磺酸基的聚醚砜系聚合物中配合了亚磷酸酯(phosphite)系抗氧化剂的高分子电解质组合物。

进而，在专利文献4中，提出了在含磺酸基的聚醚砜系聚合物或含磺酸基聚醚酮系聚合物中配合了聚膦酸乙烯酯等的含膦酸基的聚合物的高分子电解质组合物。

另外，在专利文献5中，提出了在全氟磺酸系聚合物或含磺酸基的聚醚酮系聚合物中配合铈离子或锰离子的高分子电解质组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2007-66882号公报

专利文献2:日本特开2005-213325号公报

专利文献3:日本特开2003-151346号公报

专利文献4:日本特开2000-11756号公报

专利文献5:日本特开2006-99999号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，在专利文献1～4中所记载的高分子电解质组合物中，不仅配合通常在塑料材料中配合的抗氧化剂，而且由于强酸性下水解从而亚磷酸酯变化为磷酸或亚磷酸、含有较多氧等的理由，因而抗氧化剂亲水性高、在燃料电池运转中溶出于膜外等，不能维持效果，且不能得到高分子电解质组合物的充分的化学稳定性和/或耐久性。