[发明专利]一种由乙酸乙酯羰基化制备丙酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由乙酸乙酯羰基化制备丙酸的方法，属于化学合成领域。 

背景技术

丙酸是重要的精细化工原料，在食品、饲料、油漆、医药、农药、橡胶、塑料等领域都有重要应用，可用于制备丙酸盐、丙酸酯以及卤代丙酸等多种丙酸衍生物。丙酸的工业化生产方法有乙烯羰基化法（Reppe法）、丙醛氧化法和轻质烃氧化法。这些方法都以石油为原料。随着石油资源的枯竭以及国际政治经济的变化，石油价格不断攀升，导致丙酸的生产成本增加。 

乙醇羰基化是制备丙酸的另一重要方法。由于乙醇可经生物质发酵制备，因此该方法的生产成本不受石油价格的影响。该法与甲醇羰基化制乙酸相似，是在过渡金属催化下，乙醇与一氧化碳发生羰基化反应，生成丙酸。早在1985年，Thomas W．等就对这一过程进行了研究。结果表明，乙醇羰基化反应速率较低，仅为甲醇羰基化反应速率的1/21。西南化工研究设计院的赖崇伟等报道了均相Rh催化乙醇羰基化。由于催化活性低，产物中存在大量的酯化产物丙酸乙酯。另外，在酸性条件下，乙醇容易发生分子间脱水反应，生成副产物乙醚，降低了丙酸的选择性。华南理工大学的王大为等报道了均相Ni催化乙醇羰基化结果。在250℃、2.0MPa的CO分压下，反应10h后乙醇转化率达到70.2%，产物中除了含有丙酸外，还含有36.5%的丙酸乙酯和13.2%的乙醚。专利CN101402045 A公开了一种含有Ni和Cu的负载型乙醇羰基化催化剂。在250℃、一氧化碳：乙醇：碘乙烷=10:5:1的进料比、常压反应条件下，乙醇转化率高达98%。然而，由于副产物的生成，产物选择性低，丙酸和丙酸乙酯的总收率仅为73.3%。 

发明内容

本发明的目的是提供一种由乙酸乙酯羰基化制备丙酸的方法。以乙酸乙酯、一氧化碳和水为原料，在均相铑催化剂及助催化剂、添加剂和配体存在下，在一定反应温度和反应压力下反应生成丙酸。 

乙酸乙酯羰基化制备丙酸反应方程式为： 

CH₃COOCH₂CH₃+CO+H₂O                                                   CH₃COOH+CH₃CH₂COOH

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

在高压反应釜中分别加入乙酸乙酯、主催化剂、助催化剂和水，充分混合后用一氧化碳置换釜中空气，反应温度为140~300℃，较佳反应温度为160-250℃，反应时间为2~10小时，一氧化碳压力为2.0MPa~10.0MPa。

所述的主催化剂为均相铑催化剂，为氯化铑、碘化铑、二氯四羰基铑或醋酸铑任一种。与乙酸乙酯的摩尔比为0.01~0.0001:1。 

所述的助催化剂为碘乙烷，与乙酸乙酯的摩尔比为0.05~0.5:1；所述的水与乙酸乙酯的摩尔比为1~5:1。 

可选择加入与乙酸乙酯摩尔比为0.01~1：1的碘化物添加剂，不仅提高了铑催化剂的活性，同时也抑制了乙醇分子间脱水生成乙醚的副反应，提高了丙酸的选择性。所述碘化物添加剂为氢碘酸、碘化锂、碘化钾、碘化高锡、碘化铅、碘化锌或碘化镉中的一种或几种的混合物。 

可选择加入与主催化剂摩尔比为1~5:1）的配体，不仅有利于铑催化剂的稳定，也提高了铑催化剂的活性。所述的配体为三苯基膦、咪唑、2-吡啶甲酸的一种。 

还可选择加入与乙酸乙酯摩尔比为0.1~10（1）的极性溶剂。所述极性溶剂为乙酸、丙酸或丁酸任一种。 

本发明具有如下技术特点： 

1、以乙酸乙酯为原料，克服了丙酸生产成本随石油价格攀升而增加的缺点。

2、以乙酸乙酯为羰基化原料，解决了乙醇在酸性条件下水解和酯化生成乙醚和丙酸乙酯的问题，提高了丙酸的选择性。 

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。 

所用试剂均购买于阿拉丁试剂（中国）有限公司。 

实施例1 

一种由乙酸乙酯羰基化制备丙酸的方法，在250ml反应釜中，加入主催化剂醋酸铑2mmol、乙酸乙酯0.5mol、碘乙烷0.1mol、水0.75mol。用一氧化碳置换釜中空气，搅拌速度600转/分钟，保持反应温度为180℃，一氧化碳恒压5.0MPa，反应5小时，乙酸乙酯转化率60.3%，丙酸选择性85.3%。

实施例2