[发明专利]一种制备4，4-二烷基-2-环己烯-1-酮的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成技术领域。

背景技术

目前已知的4，4-二烷基-2-环己烯-1-酮的方法的合成方法，基本是采用2-烷基取代的醛和二级胺生成的烯胺与甲基乙烯酮进行环合制备。此方法有一些缺陷：原料甲基丙烯酮易燃，蒸汽与空气混合易爆炸，且甲基丙烯酮属于剧毒化学品，采购，运输，存储及使用存在很多安全隐患。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种制备4，4-二烷基-2-环己烯-1-酮的方法，用2位烷基取代的醛与4-二乙氨基-2-丁酮在溶剂中与水共沸发生环合反应制备4，4-二烷基-2-环己烯-1-酮的方法，此方法原料易得、操作简便、安全环保、成本较低，收率较高。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种制备4，4-二烷基-2-环己烯-1-酮的方法，采用原料2位烷基取代的醛与4-二乙氨基-2-丁酮，在有机溶剂中与水共沸发生环合反应，制备4，4-二烷基-2-环己烯-1-酮。本发明的反应机理如下：

所述4-二乙氨基-2-丁酮、2位烷基取代的醛加入有机溶剂中，控温在20℃～25℃，向反应液中加入氢氧化钠水溶液，反应液升温至60℃～90℃回流反应7～8 h，气相监测反应完毕后，蒸去有机溶剂，控温在5℃～10℃向残留母液中滴加10%的盐酸水溶液调PH至7，乙酸乙酯萃取，合并后的有机层用饱和氯化钠水溶液洗涤一次，有机层用无水硫酸钠干燥4 h，蒸出溶剂后减压蒸馏，收集馏分，得到产品。

所述4-二乙氨基-2-丁酮、2位烷基取代的醛和氢氧化钠的摩尔比为1：1:1.5。

所述2位烷基取代的醛采用2-位有甲基、乙基、异丙基等取代的丙醛，丁醛，戊醛等，如采用2-甲基丙醛，2-乙基丁醛或2-甲基丁醛等。

所述有机溶剂为可与水共沸的极性溶剂，如甲醇，乙醇，乙二醇二甲醚等极性溶剂。

所述4-二乙氨基-2-丁酮为自制原料：采用原料丙酮、多聚甲醛和二乙胺盐酸盐，几个原料依此在室温下加入，在回流温度下60℃～70℃进行曼尼希反应，反应9～10小时，生成的产物为4-二甲氨基-2-丁酮盐酸盐，然后用氢氧化钠解离，减压蒸馏得到4-二乙氨基-2-丁酮，纯度>98%。反应机理如下：

所述制备4-二乙氨基-2-丁酮的原料丙酮、多聚甲醛和二乙胺盐酸盐摩尔比为5.1：1.4：1。

本发明的创新性在于对于避免了文献使用的剧毒原料甲基丙烯酮，而是采用2位烷基取代的醛与4-二乙氨基-2-丁酮为原料，在碱性条件下，在有机溶剂和水的缓和溶剂中高收率的环合生成4，4-二烷基-2-环己烯-1-酮，原料毒性很小，反应条件温和，收率较高，环境友好。

本发明利用自制的4-二乙氨基-2-丁酮在极性溶剂与水的混合溶剂中，在碱的作用下环合生成4，4-二烷基-2-环己烯-1-酮，此方法简单易行，安全环保、成本较低，制备4，4-二烷基-2-环己烯-1-酮的收率高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于具体实施例。

实施例1

一种制备4，4-二烷基-2-环己烯-1-酮的方法，2-位取代的醛以2-甲基丙醛为例：

第一步原料4-二乙氨基-2-丁酮的制备：

向一个装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的3L四口瓶内加入467.80 g（4.25 mol）二乙胺盐酸盐，178.60 g（5.95 mol）多聚甲醛，1604 mL(21.69 mol)丙酮，0.53 mL浓盐酸（0.006 mol）及甲醇213 mL。升温至65℃，回流反应10 h。气相监测反应完毕后，控温在20℃～25℃向反应液中滴加4.5 mol/L的氢氧化钠水溶液1000 mL，搅拌20 min。反应液用乙醚萃取三次，（400 mL*3），合并的有机层用400 mL饱和氯化钠水溶液洗涤一次。浓缩有机溶剂，待乙醚蒸干后减压蒸馏，得到无色液体692.26 g，收率81.23%。沸点为188.7 °C /760 mmHg。

第二步4，4-二甲基-2-环己烯-1-酮制备：