[发明专利]一种镍基微孔材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，具体涉及到一种镍基微孔材料的制备方法。

背景技术

多孔材料在催化、分离、吸附、电极、磁性等方面有重要的用途。镍是地壳中含量较多的过渡金属元素，是常用的催化和磁性材料。常用含镍多孔材料的合成方法有：水热(或溶剂热)合成、溶胶凝胶、担载等方法。但是高稳定性、高比表面积、高镍含量含氧酸盐的合成方法报道较少。

专利(CN101508468A)公布了一种铁酸镍纳米多孔结构材料的制备方法，得到的铁酸镍材料纯度高，材料尺寸分布均匀。于静等人(J.Mater.Chem.，2008，18，3601-3607)采用溶胶-凝胶法制备得到了两种介孔磷酸镍材料NiPO-1和NiPO-2并将其应用于大分子环氧化反应中表现出很高的活性。Férey等人(Comptes Rendus De L Academie Des Sciences Serie Ii Fascicule C-Chimie，1999，2(7-8)：387-392Angew.Chem.，2001，40(15)：2831-2834)报道了微孔磷酸镍VSB-1和VSB-5的合成及其催化和储氢方面的应用。

甲酸盐晶体材料已有报道。Prashant Jain等人(J.Am.Chem.Soc.2009，131，13625-13627)制备了多孔甲酸锰晶体。Song Gao等人(J.Am.Chem.Soc.2010，132，9588-959)报道了一种有序-无序多孔甲酸锌晶体的制备方法及其电学性质。研究发现上述甲酸盐晶体在电磁学方面具有较好的性能。但该类甲酸盐晶体材料中的支撑分子在100℃左右逃逸，发生骨架坍塌，热稳定性差，影响其使用性能。

因此，开发一种既具有丰富的孔结构又具有较高热稳定性的镍基微孔材料具有很大的意义，此类材料在催化、分离、吸附、电极、磁性等方面有着潜在的应用前景。

发明内容

本发明在于提供了一种镍基微孔材料的制备方法。该材料具有较大比表面积、丰富的孔道结构，同时又具有较高的热稳定性和较好的溶剂稳定性等特点。

本发明的技术方案为：将镍基化合物和一元或多元有机酸，分别分散于有机溶剂后制成一定浓度的母液。在0℃～150℃合成温度下，在搅拌的条件下，按Ni²⁺/-COOH(有机酸根)为20∶1～1∶10的摩尔比例，将上述母液混合，反应0.1h～72h后，转移至反应釜，在0℃～200℃温度下，静置1h～360h。将沉淀物分离、洗涤、干燥后制得该镍基材料。该镍基材料的耐热稳定性为360℃(空气)，优于目前报道的镍基复合材料的耐热温度。该镍基微孔材料的制备原理为酰胺类有机溶剂在有机酸的作用下，发生水解反应，缓慢释放甲酸根离子；甲酸根离子与镍离子发生络合反应，沿一定轴向生长为具有规则孔道结构的微孔镍基材料。

镍基化合物的选择对合成材料有重要的影响。镍氧八面体交替连接形成具有一定孔结构的镍基材料。前驱物镍离子的价态高低、阴离子的配位能力的强弱、化合物的溶解性能等，对合成的材料的比表面积和孔结构及其稳定性有重要的影响。该类镍基化合物可以为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、草酸镍、乙酰丙酮化镍、氨基磺酸镍、硬脂酸镍中的一种或多种，较佳的镍基化合物为：硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、乙酰丙酮化镍中的一种或多种，最佳的镍基化合物为：氯化镍、乙酸镍、乙酰丙酮化镍中的一种或多种。

有机一元或多元酸的pKa值是选择该酸的重要依据，有助于调节反应体系的pH值，并影响到合成材料的形貌和结构。有机一元或多元酸可以为甲酸、乙酸、丙酸、2-呋喃甲酸、2-吡啶甲酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、辛二酸、2，5-呋喃二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种，较佳的一元或多元有机酸为：乙酸、2-吡啶甲酸、苯甲酸、乙二酸、2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸中的一种或多种，最佳的一元或多元有机酸为：乙酸、苯甲酸、2，5-呋喃二甲酸中的一种或多种。

酰胺类有机溶剂(如：N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺等)在适合的温度和酸碱条件下发生C-N键的水解反应，生成制备多孔材料所需的甲酸。不同的酰胺类化合物的水解速度及其水解产物不同，影响到合成材料的结构和性能。该酰胺类有机溶剂可以为甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺中的一种或多种，较佳的有机溶剂为：N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺中的一种或多种，最佳的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。