[发明专利]一种催化氧化环己烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以钛硅分子筛作催化剂，过氧化氢作氧化剂的催化氧化环己烷的方法。

背景技术

环己酮、环己醇是重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂的工业。特别是由于聚酰胺行业的迅速发展，作为制备尼龙6和尼龙66中间体的环己酮、环己醇的需求量在全世界每年都在100万吨以上。环己酮生产工艺路线主要有三种：环己烷液相氧化法、苯酚加氢法和苯部分加氢法，其中环己烷氧化法是工业上生产环己酮的主要过程，占90％以上，但是该过程也被认为是所有化学工业过程中效率最低的一个。环己烷氧化法合成环己酮的过程是制约己内酰胺生产的关键和瓶颈之一。

目前，利用环己烷液相氧化制环己酮主要有三种工业技术和方法：无催化氧化法、硼酸类催化氧化法和钴盐催化氧化法。

无催化氧化法是目前国内外采用的主要工艺技术之一。该技术环己烷转化率为3％～5％，环己醇和环己酮混合物总选择性为80％左右。该方法在氧化锌或铜、锌氧化物催化剂作用下，通过催化脱氢，可使环己醇转化为环己酮。脱氢过程单程转化率为60％左右，选择性达到99％。产物经冷凝分离后，得到60％左右纯度的环己酮产品。该方法的特点是：氧化工艺条件较为缓和，结渣较少，连续运转周期长。产物中环己醇和环己酮的比例为1.0∶1.2，环己醇的相对含量较低，在一定程度上减轻了环己醇脱氢过程的负荷。与苯酚原料相比，采用环己烷为原料具有价格较为便宜的优势，工艺技术已经成熟。但存在着明显的不足，如工艺路线较长，环己烷循环量大，能耗高，污染也较大，特别是在环己基过氧化氢分解过程中，环己酮、环己醇选择性较差，收率低。此外，该过程产生的大量废碱液，处理困难，至今仍是世界性的环保难题。

硼酸类催化氧化法的环己烷转化率达到10％～12％时，醇酮选择性为90％，产品中环己醇和环己酮的比例为10∶1。生成环己醇比例过高，脱氢过程负担大，能耗高。该方法的致命弱点在于增加了硼酸酯水解和硼酸回收设备，基建投资高，运行中催化剂脱水回收硼酸非常复杂，操作难度大，且硼酸催化剂很容易造成设备和管道严重堵塞，影响了该技术的应用和发展。

钴盐催化氧化法在一定程度上能控制反应物的组成，一般产物中环己醇和环己酮之比约为65∶35。钴盐催化法不仅能缩短反应的诱发期，提高目的产物的选择性，而且能使环己烷氧化所生成的烃氧化物在进行退化分支时，加速了反应的进行。但部分副产物会与钴离子反应生成渣状物，沉积在设备管道内壁而引起堵塞。

在利用普通钛硅分子筛作催化剂，过氧化氢作氧化剂，进行环己烷氧化制备环己酮的研究报导中，环己烷转化率低、选择性差。

发明内容

本发明人在CN1301599A中首次公开了一种具有MFI结构的空心钛硅分子筛，该分子筛具有独特孔道，晶粒为空心结构。因此，本发明的目的是提供一种以新型空心钛硅分子筛为催化剂催化环己烷氧化来生产环己酮、环己醇的方法。

一种催化氧化环己烷的方法，其特征在于将环己烷、过氧化氢与催化剂接触反应，环己烷与过氧化氢的摩尔比为0.5～8，反应体系中催化剂浓度为0.005～0.1g/ml，反应温度40～150℃，所说的催化剂为具有MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为单个的空心晶粒或者由多个空心晶粒聚集成的聚集晶粒；该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克。

本发明提供的方法中，所采用的具有MFI结构的空心钛硅分子筛，在CN1301599A中已经披露，该专利文献在此一并作为参考。

本发明提供的方法中，反应体系中还可以有溶剂，所用的溶剂包括酮类或醇类，其中又优选丙酮或叔丁醇作为溶剂，溶剂与环己烷的摩尔比优选为不大于10。

需要特别指出的是，本发明方法可以在无溶剂条件下，引入与环己烷体积比为0.0000001～0.01的乳化剂，当引入乳化剂后，一方面提高反应物间的混合度，强化扩散，提高反应速率，另一方面可以延长催化剂寿命，使得该方法的稳定运转时间大大延长。同时，在引入乳化剂后，反应体系中无需溶剂，则分离成本、能耗等大大减低，简化了反应，使整个反应更容易控制，利于工业化生产和应用。在本发明提供的方法中，乳化剂选自聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物和表面活性剂中的一种或几种。