[发明专利]碳化硅单晶的制造方法

说明书

1.技术领域

本发明涉及通过溶液法制造碳化硅单晶的方法。 

2.相关技术描述 

因为碳化硅具有比硅(Si)更大的能带隙，所以已经提出了各种制造技术用于制造适合作为半导体材料的高品质单晶SiC。尽管已经尝试了不同类型的制造单晶SiC的方法，但是升华法仍是目前普遍采用的方法。虽然升华法具有高生长速率的特征，但其缺点在于具有诸如微管的缺陷和诸如多晶结构的晶体结构干扰。相反，溶液法虽然具有相对缓慢的生长速率，但是由于其没有这些缺点因而正在引起关注。 

在溶液法中，在石墨坩埚内的熔融硅中产生从熔融硅的内部向熔融硅的表面降温的温度梯度。溶解在熔融硅中的碳主要由于熔融流体的对流而从石墨坩埚底部附近的高温区域上升，当其到达熔融硅的表面附近的低温部分时变得过饱和。在紧靠熔融液体表面下方的石墨棒末端上固定SiC晶种，过饱和的碳通过在SiC晶种上外延生长而结晶为SiC单晶。 

然而，在溶液法中存在如下情况：即使生长条件的轻微变化，例如晶体生长表面处熔融液体中的碳浓度和液体温度等的轻微变化，也会阻碍形成具有平坦生长表面的均匀单晶，而倾向于出现产生多个单独生长丘的多晶化。 

在实际使用中，期望尽可能地提高生长速率，并且一种有效的实现方法是增大温度梯度。然而，当温度梯度过大时，在与熔融液接触的许多位置处过量固体碳同时产生多个晶核，每个晶核分别生长从而形成多晶。另外，即使优化温度梯度，在晶体生长表面的生长条件也会不断随时间变化。其原因是在晶体生长表面附近处和晶种固定棒的表面处产生多晶或由于碳固溶体所导致的石墨坩埚变形。这阻碍了维持具有平坦生长表面的单晶生长，从而导致多晶化。 

除控制温度梯度外，还已经提出各种建议作为提高单晶生长速率的方 法。控制SiC单晶生长速率的基本参数之一是向生长表面供应Si和C的速率。因为存在大量的Si作为溶剂，因此溶解在熔融硅中的碳的浓度是速率决定因素。 

日本专利申请公开No.JP-A-2000-264790描述了通过在熔融硅中加入过渡金属以提高碳的溶解度从而提高SiC单晶生长。基于该技术，日本专利申请公开No.JP-A-2002-356397描述了在熔融硅中除加入过渡金属外，还加入稀土金属，并同时向熔融液体供应烃气体以提高熔融硅中的碳浓度，从而获得SiC单晶的高速生长。由Dieter H.Hoffmann等人的“Prospects of the Use of Liquid Phase Techniques for the Growth of BulkSilicon Carbide Crystals”Material Science and Engineering B61-62(1999)，29-39页，已知加入稀土金属会增加熔融硅中的碳溶解度。此外，日本专利申请公开No.JP-A-2004-2173描述了通过在熔融硅中加入Mn或Ti来实现SiC单晶高速生长的技术。 

然而，虽然所有以上相关技术均旨在实现高速生长，但并不涉及实现平坦生长表面的问题。在实现高生长速率的条件下，由于SiC单晶倾向于在生长表面上的多个位置处产生多核或多晶，因此难以在整个晶体生长期间保持稳定的平坦生长。因而，为了获得适合于实际应用的高品质SiC单晶，实现高生长速率和平坦生长两者都是必不可少的。 

当使用日本专利申请公开No.JP-A-2004-2173描述的制造方法进行实验时，保持平坦生长需要使生长速率保持在50μm/h或更低。虽然加入Ti增加了溶解碳的量，但是使用该参考文献中所述的生长速率不能保持平坦生长。 

在使用溶液法生长SiC单晶的过程中，因为在生长边界附近的环境随时间而变化，所以虽然在生长开始时获得了均匀的平坦生长层，但是随着生长层厚度的增加，多核结构变得显著。所产生的生长表面的粗糙性阻碍了平坦生长。 

虽然随着溶解碳的量增加，甚至用温度梯度小时也可生长，但是大量的碳促进了多核结构，产生不平坦的生长表面，从而阻碍了平坦生长。 

上述制造单晶的技术不能同时实现生长速率和平坦生长。

发明内容

本发明提供制造碳化硅(SiC)单晶的方法，该方法在不增加温度梯度的情况下提高生长速率，并且同时保持稳定的平坦生长表面。 

本发明的一个方面是一种制造单晶SiC的方法，该方法保持从石墨坩埚内的熔融硅内部至表面降温的温度梯度，同时从置于紧靠熔融液体表面下方的SiC晶种开始生长SiC单晶，并且在所述熔融硅中加入至少一种稀土元素和选自Sn、Al和Ge中的至少任意一种。