[发明专利]Ni金属配合物、制备方法以及在乙烯齐聚中的使用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙烯齐聚后过渡金属催化剂，具体而言涉及一种新型的镍金属配合物催化剂，即1，3-丙二胺镍配合物，其制备方法以及在乙烯齐聚中的使用方法。

背景技术

聚乙烯是通用合成树脂中使用量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的产品。乙烯齐聚是工业上制备线性α-烯烃的重要手段。线性α-烯烃可以用于制备洗涤剂、增塑剂、精细化学品、以及作为线性低密度聚乙烯的共聚单体。因此，线性α-烯烃的生产已经成为石油化学工业中的一个独立分支。

烯烃聚合催化剂是烯烃聚合技术的核心，概括烯烃聚合催化剂的种类主要有下列：茂金属催化剂、非茂金属催化剂、铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、双功能催化剂以及双峰或宽峰分子量分布的烯烃聚合复合催化剂。

自七十年代以来，过渡金属配合物均相催化烯烃聚合与齐聚研究受到人们的重视，人们努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性和催化产物的选择性。在研究探索的众多金属中，研究早、发展快、比较集中的是镍系阳离子型催化剂体系，如早已报道的美国专利：USP 3,686,351，19720711和USP 3,676,523，19720822，基于这项专利技术发展成了壳牌(Shell)公司的SHOP(Shell Higher Olefin Process)工艺过程。对于这种P-O桥联型配体催化剂，其乙烯齐聚催化活性大约为10⁵克乙烯/(摩尔Ni·小时)。后来又发展了O-O、P-N、P-P型以及N-N型配位镍催化剂等多种专利，其中氮原子做配位齿的催化剂受到人们的广泛重视，如近期的专利：Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP11060627，A2(1999年3月2日)，Heisei；WO9923096A1(1999年5月14日)；WO 9951550 A1(1999年10月14日)。然而，多数已经报道的催化剂具有齐聚产物的选择性低、活性低等缺点，乙烯齐聚工业上需要性质更好的乙烯齐聚催化剂。本发明开发了制备工艺简单、具有高选择性、高活性的金属镍配合物乙烯齐聚催化剂，可以在乙烯齐聚工业上得到应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的乙烯齐聚镍金属配合物催化剂即1，3-丙二胺镍配合物。

本发明的又一目的是提供上述镍金属配合物催化剂的制备方法。

本发明的再一目的是提供一种上述镍金属配合物在乙烯齐聚中作为催化剂的使用方法，上述镍金属配合物催化剂为催化剂组合物的活性组分。

本发明的乙烯齐聚后过渡金属配位催化剂是具有如下结构通式的镍配合物：

其中，

中心金属配位离子为镍，[Ni(NH₂CH₂CH₂CH₂NH₂)₃]²⁺为配位阳离子，Cl^-为抗衡阴离子，配合物中的配体为三个1，3-丙二胺，分别与Ni配位构成三个六元环。

本发明还提供了1，3-丙二胺镍配合物的制备方法，制备1，3-丙二胺镍配合物的反应方程式如下：

将NiCl₂溶解在有机溶剂中，再加入1，3-丙二胺，搅拌，然后将反应溶液过滤，用乙醚对滤液进行分层处理，得到镍配合物晶体，其中，溶剂为单一或混合有机溶剂，如CH₃OH和/或CH₃CN溶剂。

1，3-丙二胺镍配合物的产率在67％-90％之间，配合物通过元素分析和红外光谱进行表征，表征的结果在实施例1中给出，经过X-单晶衍射测定，确定了其分子结构和分子在晶格中的排列。

另一方面，本发明还提供了上述1，3-丙二胺镍金属配合物在乙烯齐聚中作为催化剂的使用方法，该方法使用包含上述1，3-丙二胺镍金属配合物的催化剂组合物作为催化剂，该催化剂组合物包括主催化剂和用于主催化剂活化的助催化剂即活化剂，所述的主催化剂即上述的1，3-丙二胺镍金属配合物。