[发明专利]螺环骨架膦噁唑啉配体、合成方法及其在不对称氢化反应中的应用有效
| 申请号： | 200910051314.3 | 申请日： | 2009-05-15 |
| 公开（公告）号： | CN101555259A | 公开（公告）日： | 2009-10-14 |
| 发明（设计）人： | 丁奎岭;韩召斌;王正 | 申请（专利权）人： | 中国科学院上海有机化学研究所 |
| 主分类号： | C07F9/653 | 分类号： | C07F9/653;C07F15/00;B01J31/24;C07B35/02;C07B53/00;C07C211/48;C07C211/52;C07C211/42;C07C209/70;C07C217/80;C07C217/84;C07C213/08;C07C209/ |
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| 摘要： | 本发明涉及一种螺环骨架膦噁唑啉配体及其合成方法以及其在多种类型亚胺化合物和多种类型非官能团化烯烃的不对称氢化反应中的应用。本发明的合成方法简便直接，从外消旋的螺环二酮出发得到螺环骨架具有不同绝对构型的光学纯的手性配体。本发明的螺环膦噁唑啉配体是一种用途十分广泛的化合物，如可作为手性配体应用于不对称催化氢化反应。特别是该膦噁唑啉配体的离子型铱络合物在亚胺和烯烃的不对称氢化反应中取得了优秀的反应活性和对映选择性。 | ||
| 搜索关键词： | 骨架 膦噁唑啉配体 合成 方法 及其 不对称 氢化 反应 中的 应用 | ||
【主权项】：
1.一种螺环骨架膦噁唑啉配体，其特征是具有如下结构通式：![]()
式中n＝0-3的整数；R1，R2分别选自氢、C1-6的烃基、Rx或/和Rx″′的取代苯基；R3＝C1-6的烃基、Rx或/和Rx″的苯基或苄基；Ar＝Rx或/和Rx″的取代苯基或2-呋喃基；所述的Rx、Rx″′分别选自氢、C1-4的烃基、C1-4的烷氧基、C1-4的全氟烷基、C5-7的环烷基、苯基、苄基、(1-苯基)乙基、1-萘基、2-萘基或卤素。
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该配合物的合成方法，由双{N-2-[(4S)-4，5-二氢化-4-苯基-2-噁唑啉基]-二苯基-苯基膦酰二胺与一水合醋酸铜为原料在无水乙醇溶剂中反应24小时。当反应液冷却后过滤溶液，滤液静置后有红褐色晶体析出。该配合物在苯甲醛的Henry反应中显示良好的催化性能，其产率高达98％。
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- 罗梅 - 合肥工业大学
- 2009-07-24 - 2009-12-23 - C07F9/653
- 一种手性双膦酰二胺化合物是双N-2-[(4S)-4，5-二氢化-4-R-2-噁唑啉基]二苯基-苯基膦酰二胺，有以右化学式，式中R选自-CH2CH(CH3)2或-CH(CH3)2或-ph或-CH2ph。本化合物的合成方法是首先由2-氰基苯胺和L-氨基醇在无水无氧和催化剂ZnCl2存在时于氯苯溶剂中回流反应24小时制备中间体，然后中间体和苯基膦酰二氯在无水无氧条件下于甲苯和三乙胺混合溶剂中回流反应24小时合成目标产物。本化合物作为手性配体与金属有机化合物形成配合物在扁桃酸不对称合成中表现出良好的催化活性和高对映选择性。
- 一种手性膦酰胺化合物及其合成方法-200910117191.9
- 罗梅 - 合肥工业大学
- 2009-07-01 - 2009-12-02 - C07F9/653
- 一种手性膦酰胺化合物是N-2-[(4S)-4，5-二氢化-4-R-2-噁唑啉基]苯基-二苯基膦酰胺，有以下化学式，式中R选自-CH2CH(CH3)2或-CH(CH3)2或-ph或-CH2ph。本化合物的合成方法是首先由2-氰基苯胺和L-氨基醇在无水无氧和催化剂ZnCl2存在时于氯苯溶剂中回流反应24小时制备中间体，然后中间体和二苯基膦酰氯在无水无氧条件下于甲苯和三乙胺混合溶剂中回流反应24小时合成目标产物。本化合物作为手性配体与金属有机化合物形成配合物在扁桃酸不对称合成中表现出良好的催化活性和高对映选择性。
- 一种手性膦酸酯及其合成方法-200910117190.4
- 罗梅 - 合肥工业大学
- 2009-07-01 - 2009-12-02 - C07F9/653
- 一种手性膦酸酯是二苯基膦酸-2-[(4S)-4，5-二氢化-4-R-2-噁唑啉基]苯酚酯，有以下化学式，式中R选自-CH2CH(CH3)2或-CH(CH3)2或-ph或-CH2ph。本化合物的合成方法是首先由2-氰基苯酚和L-氨基醇在无水无氧和催化剂ZnCl2存在时于氯苯溶剂中回流反应24小时制备中间体，然后中间体和二苯基膦酰氯在无水无氧条件下于甲苯和三乙胺混合溶剂中回流反应24小时合成目标产物。本化合物作为手性配体与金属有机化合物形成配合物在扁桃酸不对称合成中表现出良好的催化活性和高对映选择性。
- 螺环膦-噁唑啉和制备方法及其应用-200810052879.9
- 周其林;朱守非;李珅;王立新;宋颂 - 南开大学
- 2008-04-25 - 2009-10-28 - C07F9/653
- 本发明属于一种螺环膦—噁唑啉和制备方法及其应用。具体地讲是公开了一种新型螺环膦—噁唑啉及其铱络合物的制备方法。以取代的7-二芳基膦基-7′-羧基-1，1′-螺二氢茚为起始原料，经两步反应合成本发明所说的新型螺环膦—噁唑啉。将该新型螺环膦—噁唑啉和铱前体进行络合，再经过离子交换，可以得到含不同阴离子的铱/螺环膦—噁唑啉络合物。本发明克服已有技术的缺点，使用廉价易得的氨基乙醇作为原料合成了噁唑啉环4-位上没有取代基的新型螺环膦-噁唑啉，能够催化α-取代丙烯酸的不对称氢化反应，表现出很高的活性和对映选择性，具有很高的研究价值和工业化前景。
- 螺环骨架膦噁唑啉配体、合成方法及其在不对称氢化反应中的应用-200910051314.3
- 丁奎岭;韩召斌;王正 - 中国科学院上海有机化学研究所
- 2009-05-15 - 2009-10-14 - C07F9/653
- 本发明涉及一种螺环骨架膦噁唑啉配体及其合成方法以及其在多种类型亚胺化合物和多种类型非官能团化烯烃的不对称氢化反应中的应用。本发明的合成方法简便直接，从外消旋的螺环二酮出发得到螺环骨架具有不同绝对构型的光学纯的手性配体。本发明的螺环膦噁唑啉配体是一种用途十分广泛的化合物，如可作为手性配体应用于不对称催化氢化反应。特别是该膦噁唑啉配体的离子型铱络合物在亚胺和烯烃的不对称氢化反应中取得了优秀的反应活性和对映选择性。
- 噁唑啉膦配体及其制备方法-200910047154.5
- 王飞军;齐明辉;徐琴;余芳芳;施敏 - 华东理工大学
- 2009-03-06 - 2009-08-05 - C07F9/653
- 本发明涉及一种噁唑啉膦配体及其制备方法。所说的噁唑啉膦配体，其具有式I所示结构。制备所说的噁唑啉膦配体方法的主要步骤是：以氨基醇和N-芴甲氧羰基保护的氨基酸为原料，经噁唑啉成环反应、脱芴甲氧羰基反应、膦化反应得目标物之一，或/和再经烷基化反应和膦化反应得目标物之二。本发明设计、并制备的化合物可用于由金属催化的不对称合成中(即作为金属催化剂的配体)。如其可与铜，钯，铑或铱等金属离子配位，催化不对称环丙烷化反应、烯烃的不对称氢化反应等。
- 专利分类
