[发明专利]一种磁性内包金属铁富勒烯碳球的制备方法

摘要

本发明涉及一种磁性内包金属铁富勒烯碳球的制备方法，根据炭材料特性，以乙炔为碳源，以二茂铁为内包铁源，以氮气为载气和保护气体，在管式高温炉中，在1005℃下，在石英管低温区段、高温区段、中温区段、低温区段内进行气相沉积、形态转换，制成内包金属铁富勒烯碳球；在四口烧瓶中，在加热、搅拌、氮气保护、水循环冷凝、水浴状态下进行修饰纯化，在氧化酸性物质作用下，制成多羟基水溶性衍生物，经洗涤、离心分离、冰水浴、甲醇洗涤、真空干燥，制成棕黑色、水溶性、磁性、内包金属铁富勒烯固体粉末，颗粒直径为90-120nm，可与多种抗癌药物匹配，此制备方法先进，具有水溶性、磁性双重性质，饱和磁化强度为13.641emu/g。

主权项

1.一种磁性内包金属铁富勒烯碳球的制备方法，其特征在于：采用的化学物质材料为：乙炔、二茂铁、去离子水、硫酸、硝酸、硝酸钾、甲醇、氢氧化钠、去离子水、水冰块、水浴水、氮气，其组合用量如下：以克、毫升、厘米³为计量单位乙炔：    C₂H₂         3000cm³±100cm³二茂铁：  Fe(C₅H₅)₂    10.0g±0.1g硫酸：    H₂SO₄        10ml±0.1ml硝酸：    HNO₃         100ml±1ml硝酸钾：  KNO₃         2.0g±0.1g甲醇：    CH₃OH        500ml±10ml氢氧化钠：NaOH         10g±0.1g去离子水：H₂O          30000ml±100ml水冰块：  H₂O          500g±10g水浴水：  H₂O          2000ml±50ml氮气：    N₂           30000cm³±100cm³制备方法如下：1）、精选化学物质材料对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：乙炔：  气态气体        99.5％二茂铁：固态固体        98.0％硫酸：  液态液体浓度    99.7％硝酸：  液态液体浓度    64.5％ 硝酸钾：  固态固体    99.0％氮气：    气态气体    99.5％甲醇：    液态液体    99.5％氢氧化钠：固态固体    99.5％去离子水：液态液体    99.5％水冰块：  固态固体    85％水浴水：  液态液体    85％氮气：    气态气体    99.5％2）、研磨、过滤二茂铁将二茂铁10g置于玛瑙研钵中，用玛瑙研棒进行研磨；用800目筛网过筛；研磨、过筛重复进行五次，成细粉；研磨、过筛后二茂铁细粉颗粒直径＜18μm；3）、清洗管式高温炉石英管打开石英管两端，用3000ml去离子水重复灌洗3次，使内壁洁净；灌洗后置于阴凉洁净处晾干；4）、配制冰水混合物将水浴水400ml置于烧杯中，然后加入水冰块200g，使其混合，成冰水混合物，冰水混合物温度保持在0℃±2℃，待用；5）、制备磁性内包金属铁富勒烯碳球(1)制备在管式高温炉中进行； (2)称取研磨后的二茂铁粉末5.0±0.01g，置于石英舟中；(3)将盛有二茂铁粉末的石英舟置于石英管进气口处；(4)封闭石英管左右端，左边插进气管，右边插出气管；(5)气体管联接气体阀，气体阀联接气体混合器；气体混合器上端联接乙炔管、乙炔阀、乙炔瓶；气体混合器下端联接氮气管、氮气阀、氮气瓶；(6)将石英管置于管式高温炉底部的道轨上，并能自如滑动；(7)向石英管内输入氮气，驱除管内有害气体，氮气输入速度30cm³/min，时间5min；(8)开启管式高温炉，加热石英管，温度由20℃开始升温，升温速度18℃/min，当温度升至1005℃±2℃时，停止加热，并在此温度恒温、保温10min±1min；(9)开启乙炔瓶、乙炔阀、乙炔管，向石英管内输入乙炔气体，输入速度28cm³/min；开启氮气瓶、氮气阀、氮气管，向石英管内输入氮气，输入速度260cm³/min；乙炔气体与氮气的体积输入流量比为：14∶130(10)石英管内分为四个区段：I进气低温区段：温度为200℃，乙炔+氮气+二茂铁粉末进入；II高温区段：温度为1005℃±2℃，气相沉积、形态转换，二茂铁分解，还原生成分子颗粒，乙炔碳源气体重复环绕包覆二茂铁分子颗粒，生成碳管雏形； III中温区段：温度为600℃，碳管雏形分裂，碳管分裂形成包覆二茂铁分子颗粒碳球，并生成富勒烯形貌；IV出气低温区段：温度为200℃，内包金属铁富勒烯碳球冷却，生成碳球颗粒，剩余乙炔气体和氮气由排气管排出；(11)在管式高温炉的石英管内，在温度为1005℃±2℃恒温下，在乙炔气体包覆二茂铁的过程中，在载气-氮气的作用下，将进行气相沉积，形态转换，生成内包金属铁富勒烯碳球，并进行化学反应；形态转换：气态——固态化学反应式：式中：Fe@Fs：内包金属铁富勒烯碳球H₂：氢气(12)化学反应后，关闭高温炉加热器，关闭乙炔瓶、乙炔阀、乙炔管，在氮气保护下，使其随炉自然冷至20℃±2℃；(13)冷却后，关闭氮气瓶、氮气阀、氮气管；(14)冷却后，在石英管内壁上生成：黑色内包金属铁富勒烯碳球；(15)收集碳球产物打开石英管两端堵塞，用长臂勺刮取收集内壁上的碳球产物；6）、纯化处理黑色内包金属铁富勒烯碳球 (1)纯化处理在三口烧瓶中进行；(2)将黑色碳球0.2512g置于三口烧瓶中；在三口烧瓶中加入去离子水20ml±0.1ml；在三口烧瓶中加入硝酸100ml±0.5ml；(3)将三口烧瓶置于加热器上，开启加热器，温度由20℃升至80℃±2℃；用磁力搅拌器搅拌，时间240min±10min，搅拌后成：内包金属铁富勒烯碳球硝酸水溶液；在搅拌过程中，将进行化学反应，反应式如下：式中：C：碳CO₂：二氧化碳NO₂：二氧化氮Fe(NO₃)₃：硝酸铁(4)关闭加热器，使其随三口烧瓶自然冷却至20℃±2℃；7）、离心分离 (1)将内包金属铁富勒烯碳球硝酸水溶液倒入离心管中；(2)将离心管放入离心机上；(3)开启离心机，转数为5000r/min，离心分离时间8min；(4)离心分离后，内包金属铁富勒烯碳球沉淀在离心管底部，并保存，上部为废液，倒掉；8）、真空干燥将离心分离后的内包金属富勒烯碳球置于石英产物舟中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃±2℃，真空度0.085Pa，干燥时间720min，干燥后得：黑色内包金属铁富勒烯粉末；9）、制备多羟基内包金属铁富勒烯衍生物(1)制备在四口烧瓶中进行，在水浴、加热、搅拌、氮气保护、水循环冷凝状态下完成；(2)清洗四口烧瓶将去离子水200ml置于四口烧瓶中，搅拌清洗5min，然后倒掉，搅拌清洗重复进行8次，使瓶内洁净；(3)将四口烧瓶置于水浴缸上，将水浴缸置于搅拌皿上；(4)在四口烧瓶上由左至右依次插入氮气管、真空管、滴液漏斗、水循环冷凝管；(5)在水浴缸中加入水浴水，使水浴水淹没四口烧瓶体积的4/5；(6)开启抽气泵，由真空管抽取四口烧瓶内空气，时间20min，抽气后关闭；(7)开启氮气瓶、氮气阀，向四口烧瓶输入氮气，输入速度20 cm³/min；(8)开启滴液漏斗控制阀，向四口烧瓶中加入内包金属铁富勒烯碳球0.1g±0.0001g、硝酸钾0.7195g±0.0001g；(9)滴加硫酸将硫酸5ml±0.01ml置于滴液漏斗中，开启控制阀，进行滴加，滴加速度2ml/min；(10)开启水循环冷凝管，进行水循环冷凝；(11)开启电热搅拌皿，水浴水温度由20℃升至90℃±2℃；在此温度恒温、保温、搅拌，时间1440min±10min；四口烧瓶内化学物质混合溶解，成三元混合溶液；在加热、搅拌、混合、溶解过程中，将发生化学反应，反应式如下：式中：Fe@Fs(OH)_n：内包金属铁富勒烯碳球多羟基衍生物K₂8O₃：亚硫酸钾NO₂：二氧化氮SO₂：二氧化硫(12)冷却反应结束后，关闭电热搅拌皿、氮气阀、水循环冷凝管，使四口烧瓶随水浴缸自然冷却至20℃±2℃； (13)冷却后，四口烧瓶内成：内包金属铁富勒烯碳球羟基衍生物+硫酸+硝酸钾，即：三元混合溶液；(14)冰浴状态下稀释三元混合溶液将冰水混合物350ml置于水槽中，冰水混合物的温度为0℃±2℃；将三元混合溶液置于烧杯中；将盛有三元混合溶液的烧杯置于冰水混合物的水槽内；然后在烧杯内加入去离子水20.5ml，边加入、边搅拌、边散热，使烧杯内的溶液变成棕黑色溶液，即：棕黑色三元混合水溶液；(15)过滤将棕黑色三元混合水溶液倒入过滤漏斗中，用一层中速定性滤纸进行过滤，滤纸上留存杂质，滤瓶中为：棕黑色三元混合溶液，并收集；(16)调节pH值配制氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠7.5g置于烧杯中，加入187.5ml去离子水搅拌，配制成1mol/L的氢氧化钠溶液；将三元混合水溶液置于另一烧杯中，加入氢氧化钠水溶液，便加入边搅拌，使pH＝7，为中性；调节后将烧杯置于20℃±2℃洁净环境中静置1440min；静置后，烧杯中的溶液析出沉淀物；(17)离心分离将存有沉淀物的溶液倒入离心管，在离心机中进行离心分离，转数5000r/min，时间8min，离心分离后，得：灰褐色沉淀物； (18)甲醇洗涤将灰褐色沉淀物置于烧杯中，加入甲醇20ml，用玻璃棒搅拌得：灰褐色甲醇溶液；(19)离心分离将上述灰褐色溶液置于离心管中，在离心机上进行离心分离，转数5000r/min，时间8min，分离后得：棕黑色沉淀物；甲醇洗涤、离心分离重复进行5次，得：棕黑色沉淀物；(20)真空干燥将棕黑色沉淀置于石英舟上，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度80℃±2℃，真空度0.085Pa，干燥时间2160min；干燥后得最终产物：棕黑色、水溶性、磁性、内包金属铁富勒烯碳球固体粉末；10）、检测、化验、分析、表征对制备的磁性内包金属铁富勒烯碳球的形貌、色泽、成分、化学性能、磁性能进行检测、化验、分析、表征；用JEM-2010型高分辨透射电子显微镜进行形貌和结晶形态分析；用FTS165傅立叶红外光谱仪(FT-IR)和cary-300VARIAN紫外可见光谱分析仪进行水溶性分析；用Lakeshore 7410振动样品磁强计进行磁性能分析；结论：最终产物为：棕黑色、水溶性、磁性、内包金属铁富勒烯固体粉末；固体粉末直径：90～120nm 11）、产物储存对制备的棕黑色、水溶性、磁性、内包金属铁富勒烯固体粉末置于无色透明的玻璃容器中，置于阴凉、洁净、干燥环境，要防水、防磁、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10％。