[发明专利]一种9-蒽甲酸和9-蒽甲醇的制备分离方法

说明书

本发明公开了一种9‑蒽甲酸和9‑蒽甲醇的制备分离方法，属于医药和染料中间体的制备技术领域，包括如下步骤：以9‑蒽甲醛为原料，在无机碱和有机溶剂的作用下进行反应；反应完成后加水萃取，无机相调节pH值至1‑3后析出9‑蒽甲酸粗品；有机相蒸除部分溶剂后析出9‑蒽甲醇粗品；将9‑蒽甲酸粗品和9‑蒽甲醇粗品通过重结晶精制。本发明以9‑蒽甲醛为原料，仅一步反应即可完成9‑蒽甲酸和9‑蒽甲醇的同时制备，9‑蒽甲酸和9‑蒽甲醇以摩尔比1：1的量同时制备得到，9‑蒽甲醛的转化率大于99％；除使用无机碱外，无需使用其他氧化剂、还原剂以及稀贵金属催化剂，反应条件温和、副产物少、易提纯分离且操作简单，适合百公斤级规模化生产。

技术领域

本发明涉及医药和染料中间体的制备技术领域，具体而言，涉及一种9-蒽甲酸和9-蒽甲醇的制备分离方法。

背景技术

9-蒽甲酸和9-蒽甲醇是重要的精细化工原料，主要用于功能性医药和染料中间体。其结构式分别如下：

目前9-蒽甲酸的合成主要有两种路线，一条路线是以蒽基硼酸为原料，在碘化亚铜催化下与乙酰乙酸乙酯发生取代反应，产物经水解得到9-蒽甲酸，收率87％；或者在昂贵的取代咪唑亚基铜络合物催化下，与CO₂反应得到9-蒽甲酸，收率82％，该条合成路线的主要问题是反应原料及催化剂价格高，反应条件复杂，收率也在90％以下，很难实现工业化生产；另一条合成路线是以9-蒽甲醛为原料，氧化得到9-蒽甲酸。由于蒽环的不稳定性，较强的氧化剂和反应条件都会导致蒽环的破坏，严重降低9-蒽甲酸的收率。因此，使用温和的氧化剂及反应条件来提高反应的选择性是9-蒽甲酸合成研究的主要途径。

如公开号为CN114573452A公开了一种新的9-蒽甲酸制备方法，将9-蒽甲醛溶于乙酸乙酯与乙醇的混合溶液中，再加入氯酸钾水溶液，0-5℃下搅拌，滴加稀硫酸使氧化反应开始进行。取有机相溶液用TLC检测反应进行程度，9-蒽甲醛全部消耗时停止反应；向反应体系中加入NaCl使水相饱和，分出有机相，水相用乙酸乙酯洗涤2次，洗液与有机相合并，用盐水洗涤2次。减压蒸出大部分有机溶剂，蒸馏残余物中加水析出9-蒽甲酸粗产品；9-蒽甲酸粗产品溶于5％NaOH水溶液中，过滤除去未反应的9-蒽甲醛，滤液经活性炭脱色处理后加入稀盐酸调节溶液pH至3-4，9-蒽甲酸析出、过滤、干燥得到精制9-蒽甲酸，其虽然纯度可达99.5％，但是存在副产物多、工艺操作复杂、催成本高等问题。

发明内容

为克服现有技术中制备9－蒽甲酸和9－蒽甲醇过程中副产物多，反应产率低，催化剂成本高，工艺操作复杂等问题，本发明提供了一种9－蒽甲酸和9－蒽甲醇的制备分离方法，以9－蒽甲醛为原料，仅一步反应即可完成9－蒽甲酸和9－蒽甲醇的同时制备，9－蒽甲酸和9－蒽甲醇以摩尔比1：1的量同时制备得到，9－蒽甲醛的转化率大于99％，具体技术方案如下：

一种9-蒽甲酸和9-蒽甲醇的制备分离方法，包括如下步骤：

步骤一，以9-蒽甲醛为原料，在无机碱和有机溶剂的作用下进行反应；

步骤二，反应完成后加水萃取，无机相调节pH值至1-3后析出9-蒽甲酸粗品；

步骤三，有机相蒸除部分溶剂后析出9-蒽甲醇粗品；

步骤四，将9-蒽甲酸粗品和9-蒽甲醇粗品通过重结晶精制。

优选地，所述无机碱为固态氢氧化钠、固态氢氧化钾或固态氢氧化铯。

优选地，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或二氯甲烷。

优选地，所述有机溶剂为二甲苯。

优选地，所述9-蒽甲醛与所述无机碱的质量比为(1.2-3.2)：1。

优选地，所述9-蒽甲醛与所述有机溶剂的质量比为1：(1.5-4.0)。