[发明专利]一种大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种大晶粒Zn@Silicalite‑1低碳烷烃脱氢催化剂，属于催化剂制备技术领域。本发明催化剂包括SiO₂载体和Zn活性组分，以SiO₂质量计，Zn的负载量为SiO₂质量的3～12％的，催化剂的晶粒尺寸为4～8微米。本发明催化剂首先采用水热晶化法制备含锌源的Silicalite‑1分子筛晶化浆料，经干燥得到干胶物料，经干胶晶化反应、空气气氛下氧化焙烧步骤后得到所述大晶粒Zn@Silicalite‑1低碳烷烃脱氢催化剂。本发明催化剂制备方法简单，无水洗、过滤等步骤，减少了大量含金属及模板剂废水的排放；且所得催化剂无需氢气还原步骤，有利于催化剂的工业化生产。

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。

背景技术

低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯等)是重要的大宗有机化工原料，广泛用于生产塑料、树脂、橡胶等高分子材料和基础有机化工中间体及产品。长链烯烃通常是由小分子低碳烯烃(C2-C4)聚合制得，因而低碳烯烃的高效合成在学术界和工业界备受关注。乙烯、丙烯、丁二烯合称为工业三烯，是石油化工发展的主要原料，在脱氢、裂解、脱水等诸多合成方法中，由其烷烃脱氢直接脱氢制备对应烯烃的方法已经发展为增产低碳烯烃的重要途径。低碳烷烃直接脱氢技术具有烯烃选择性高、生产过程副产氢气、原子经济性好等特点，但该技术过程受到热力学平衡的限制。以丙烷脱氢丙烯为例，该反应是一个强吸热反应，在500和600℃下平衡转化率分别为18％和50％左右，且获得较高转化率的前提条件就是该反应需在高温下进行，但高温条件下显著加剧了C-C裂解等副反应，从而导致催化剂选择性降低、积碳或结焦失活。因此，为提高低碳烷烃脱氢催化剂的寿命，往往需对失活催化剂进行频繁烧碳再生。

现阶段应用效果较好且已实现商业化的催化剂主要为CrO_x/Al₂O₃系和Pt-Sn/Al₂O₃系催化剂。但是Cr催化剂的毒性和Pt系催化剂的性价比、选择性、稳定性等问题依然有待进一步提升。如何在高温下维持脱氢催化剂较高的转化率和热稳定性仍是一个极具挑战性的课题。考虑环境影响等因素，铂系催化剂相对来说，具有更高的市场占有率。铂系催化剂中金属铂纳米粒子的尺寸是影响脱氢性能的关键因素，减小粒子尺寸有利于暴露更多的金属活性位，从而提高烷烃的转化率。Al₂O₃、SiO₂等是支撑Pt纳米粒子最常用的载体，但在脱氢高温转化的过程中，小尺寸Pt纳米粒子会发生严重的烧结而迅速降低活性。因而，开发一种具优异催化性能、高热稳定性以及良好抗结焦性能的金属脱氢催化剂，具有十分重要的意义。

分子筛因其具有规则孔道结构、可调变酸性、优异水热稳定性及化学稳定性等特点，是一种较为理想的金属负载载体。目前，金属负载分子筛方式可分为以浸渍法、离子交换方法等为主的传统担载方式和以配体稳定金属离子为原料一步法合成分子筛封装金属方式。传统担载方式制备的金属负载分子筛易导致金属纳米粒子粒径不均匀，分散性差，最终导致其催化性能也较差。而以金属螯合物为原料制备的分子筛封装金属催化剂，可以充分利用分子筛的内部微孔结构有效抑制金属粒子的聚集，减小金属粒子的尺寸，同时也可以显著提高金属粒子的水热稳定性，进而提升其催化反应性能，但是金属螯合物在分子筛合成的强碱性、100～200℃水热自生压力反应的条件下的稳定性问题也是该方法需要解决的问题之一。

对于低碳烷烃脱氢反应，分子筛骨架中铝具有一定的酸性，对对应烯烃的选择性通常具有负面的影响。因此，设计分子筛封装金属催化剂通常选择纯硅分子筛，如通过将铂与各种辅助金属元素(如锡、镓、铜、锌等)复合，合金化设计制备分子筛封装金属催化剂，被认为是提高铂系催化剂稳定性和烯烃选择性的有效合成策略。具有MFI拓扑结构的silicalite-1分子筛是具有较好的吸附分离特性、热稳定性以及合成过程简单等特点，被视为是一种理想的封装金属用分子筛。