[发明专利]一种磷酸盐前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法、正极片和二次电池

说明书

本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种磷酸盐前驱体，所述磷酸盐前驱体的化学式为Li_xM_y(PO₄)_(x+y)/2A_z·wH₂O，其中M为过渡金属元素，所述过渡金属元素为Fe、Ti、V、Cr、Ni、Co、Mn、Al、Nb、Y、Zr、Sb、Mo、Sn、Ce中的一种或多种，A为F^‑、OH^‑、CO₃^2‑、C₂O₄^2‑、O^2‑中的一种或多种，其中0.5≤x＜1.2，0.5＜y≤1，0≤z≤1，0.1≤w＜8。本发明的一种磷酸盐前驱体，具有良好的均匀性，结构稳定性好，在260℃～600℃低温烧结的条件下即可制备得到橄榄石型的磷酸盐正极材料；磷酸盐前驱体掺杂碳源，热处理后获得的掺碳正极材料的电化学性能好。

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种磷酸盐前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法、正极片和二次电池。

背景技术

目前二次锂离子电池用的磷酸盐正极材料主流的制备工艺可分为固相法和液相法两大路线。固相法多采用机械研磨的方式将原料混合，在惰性气氛保护下，经过700～850℃的高温反应，制备得到橄榄石型的磷酸盐正极材料。该方法的特点是操作简单，但此方法由于混合的原料不均匀，易发生偏析，造成产品的一致性较差，影响材料的电性能。且由于所需烧结温度高，工序较长等问题，造成能耗高，生产周期长。

液相反应比固相反应更容易使反应物混合均匀，利用反应原料在液相中的溶解性，可以制备纳米级甚至分子级别混合的材料。

常见液相法以水热法为主。水热法常见以硫酸亚铁、磷酸、氢氧化锂为原料，合成温度在140～210℃左右，压力为1.4MPa左右，反应时间约为3～24h。水热合成结束后，将物料过滤洗涤，真空干燥后得到磷酸铁锂，为提高电性能还可再进行碳包覆。通常最终产物具有良好的电化学性能，但该法的锂离子利用率低仅有1/3，原料成本过高，且产率低，需要高压设备，无法实现规模化生产。

专利《CN103259015B》中采用两步法，先制备Li₃PO₄，再用水热法制备磷酸铁锂，产物的颗粒均匀，一致性好。但该法的产率低，制备过程中需要高压，危险性高。特别是大型的耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价高，难以实现规模化生产。

另一种制备磷酸盐正极材料的方法是溶胶凝胶法，可采用硝酸盐、醋酸盐等易高温分解的原料，如Fe(NO₃)₂、H₃PO₄和LiCH₃COO作为前驱体合成凝胶，然后在氮气氛围下600℃～700℃烧结4～24h后，即可得到LiFePO₄粉体。但溶胶凝胶法原料成本高，难以实现工业应用。

专利《CN112086635A》中，使用碳酸锂、磷酸盐、硝酸铁、强氧化剂、强酸、聚合物单体等，采用自热蒸发法减少能耗，使聚合物单体的聚合与磷酸铁锂的晶核形成同时进行，以控制最终产品的形貌和粒径，获得一致性好的磷酸盐正极材料。该方法需要在700～780℃的高温的条件下，脱除硝酸铵等副产物，从而制备得到磷酸铁锂。该法制备的磷酸铁锂电化学性能较好，但制备过程中需要使用强氧化剂和强酸，具备较高的危险性。且利用高温脱除硝酸铵等副产物，过程中产生大量氮氧化物气体，污染环境，危险性高。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种磷酸盐前驱体，具有良好的均匀性，含有结晶水，结构稳定性好，在260℃～600℃低温烧结的条件下即可制备得到橄榄石型的磷酸盐正极材料，且正极材料的电化学性能好。