[发明专利]一种n-i-p型钙钛矿发光二极管及其制备方法

说明书

本发明公开了一种n‑i‑p型钙钛矿发光二极管及其制备方法。所述方法包括：在清洁活化处理后的透明导电玻璃表面旋涂ZnMgO前驱液，退火形成薄膜；在ZnMgO薄膜表面直接旋涂钙钛矿前驱体溶液，以原位成膜的方式获得钙钛矿薄膜；在钙钛矿薄膜表面沉积空穴注入层、传输层和金属电极，实现n‑i‑p型钙钛矿发光二极管制备。本发明所制备得到的钙钛矿发光二极管在ZnMgO薄膜和钙钛矿薄膜之间无界面绝缘层，含大量羧酸基团的ZnMgO薄膜抑制了与钙钛矿薄膜之间的界面反应。发光二极管具有较高的载流子注入、传输能力和稳定性。

技术领域

本发明涉及一种n-i-p型钙钛矿发光二极管及其制备方法。

背景技术

作为一种半导体材料，金属卤化物钙钛矿由于其直接带隙和带隙可调、高迁移率、高吸收系数、长载流子寿命和扩散长度等优异的光电性质，以及易于制备，可以通过低温溶液法大面积成膜等工艺优势，在薄膜光电器件领域有着无限广阔的应用前景。近几年来，钙钛矿太阳能电池(PV)的能量转化效率已经超过20％，可以与商业化的太阳能电池技术相媲美，钙钛矿发光二极管(PeLED)的外量子效率也接近有机发光二极管(OLED)。

与其他LED器件类似，根据透明电极作为阴极还是阳极的不同，钙钛矿LED器件一般分为p-i-n和n-i-p两种结构。对于p-i-n型LED，首先在透明电极上制备空穴传输层(HTL)，再制备钙钛矿发光层和电子传输层(ETL)；对于n-i-p型LED结构则相反，一般先采用n型金属氧化物，如氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)等，作为ETL，再制备发光层和HTL。

经过科研人员多年的深入研究，p-i-n型钙钛矿LED已经取得了重大进展，部分p-i-n型钙钛矿LED的效率接近商用LED。但是受限于p-i-n型结构使用的有机传输材料，钙钛矿LED器件稳定性难以突破。因此，研究者开发n-i-p型结构，拟通过n型无机氧化物来提升钙钛矿LED稳定性。然而，由于氧化锌等ETL与钙钛矿的强烈反应，如氧化锌表面羟基与钙钛矿中甲胺、甲脒离子等发生的去质子化反应和酰胺化反应等，致使钙钛矿极易出现多相结晶、荧光淬灭等现象。n-i-p型钙钛矿LED发展受到了严重的阻碍。

研究者通常采用引入聚乙烯亚胺(PEI)、乙氧基化的聚乙烯亚胺(PEIE)、氧化铝(Al₂O₃)等界面绝缘层来阻隔氧化锌(ZnO)和钙钛矿直接接触，减缓两者界面接触反应。这一策略已经在碘基钙钛矿中取得了不错的效果，LED稳定性也得到提升。遗憾的是，引入中间层的方法在溴基钙钛矿中的效果十分有限。界面层的引入往往增加了器件的电阻，降低LED的出光率，而且LED结构增加的同时也增大了制备工艺的复杂程度，不适合大面积、大规模的薄膜制备，极大地制约了这种方法在工业领域的应用。

由此可见，本领域亟需对现有n-i-p型发光二极管及制备方法做出改进，直接在n型氧化物衬底上沉积获得高质量钙钛矿薄膜，在简化工艺条件的同时使得钙钛矿发光二极管具有良好的发光性能。

发明内容

本申请的一个目的在于提供一种n型氧化物电子传输层。用前驱液沉积退火制备的ZnMgO薄膜作为电子传输层改善与钙钛矿层的界面反应，提高钙钛矿层的晶体生长质量，增强钙钛矿发光器件的载流子传输速率，平衡载流子传输，提高电子和空穴复合概率。

本申请的另一个目的是引入5AVA、6ACA等氨基酸分子作为修饰剂钝化钙钛矿薄膜中的缺陷，使其在衬底(特别是在ZnMgO)上快速结晶成相，形貌平整，并且具有较高的外量子效率(PLQY)和高光功率密度下的发光稳定性。

本发明采用的技术方案是：

一种n-i-p型钙钛矿发光二极管的制备方法，具体包括以下步骤：

S1将洁净的透明导电玻璃表面进行活化处理；

S2在步骤S1所得衬底表面采用ZnMgO前驱液沉积含羧酸基团的ZnMgO薄膜并退火，所述薄膜改善衬底的同时作为电子传输层(ETL)；