[发明专利]一种氮化硅先驱体的制备方法

说明书

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种氮化硅先驱体的制备方法。该氮化硅先驱体的制备方法包括如下步骤：将三甲基硅基取代的有机胺化合物、卤硅烷在真空、惰性气体条件下先初反应，然后减压蒸馏分离得到三甲基硅基取代胺卤硅烷；在惰性气体条件下将溶剂加入反应器中，依次加入三甲基硅基取代胺卤硅烷、有机胺，搅拌混合、升温反应、蒸馏得聚合物；将聚合物在惰性气体条件下加热进行交联固化得氮化硅先驱体。本发明采用三甲基硅基取代的胺卤硅烷为反应单体制备先驱体聚硅氮烷，保证先驱体的化学稳定性，热解过程中又容易脱落，降低氮化硅产品的硅元素占比和碳元素含量，使产品为低碳氧含量的高纯度近化学计量比的氮化硅陶瓷。

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种氮化硅先驱体的制备方法。

背景技术

氮化硅是一种重要的结构陶瓷材料，具有高抗热震性、高温稳定性、高硬度和高耐磨性等突出的优良性质，氮化硅材料已经在汽车领域、金属加工领域和微电子领域有大规模的使用。

先驱体转化法是指通过化学合成方法制得聚合物，对聚合物加工成型进而热处理获得陶瓷材料。先驱体转化法可以从分子层面上实现材料中原子的均匀分布，通过分子结构设计对先驱体组成结构进行设计和优化，实现对材料微观结构和纯度的有效控制，从而达到陶瓷材料的结构与性能可控的目的。先驱体转化法制备氮化硅陶瓷使用最多的先驱体为日本科学家开发的全氢聚硅氮烷，使用二氯硅烷吡啶配合物与氨气发生氨解反应得到由线段连接的环组成的寡聚硅氮烷，进而在氨或肼气氛中热解，以较高产率得到高纯度α-Si₃N₄陶瓷。由于取代基中没有碳原子，全氢聚硅氮烷化学稳定性较差，对反应设备有较高的要求，需要高压气相反应设备，且有较大的安全隐患。同时，由于全氢聚硅氮烷结构设计问题，热解得到的氮化硅陶瓷为富硅产品，影响氮化硅陶瓷产品的性能和质量。且目前本领域通俗所说的氮化硅陶瓷分子式并不是严格遵循Si₃N₄，只是化学计量比最理想状态Si/N为3/4，然而现有技术中的氮化硅中都含有较高的O和C，如日本宇部兴产株式会社生产的氮化硅粉末氧含量大约2.0％，碳含量0.1％；又如赫彻斯特股份公司的专利(CN1033387A)报道的聚硅氮烷先驱体热解得到的氮化硅陶瓷碳含量最低为0.5％，陶瓷产率70％。

发明内容

本发明的发明目的在于针对现有技术存在的上述问题，提供一种氮化硅先驱体的制备方法，热解该方法制得的氮化硅先驱体得到高纯度近化学计量比氮化硅陶瓷，其C、O含量低，具有较高的结晶温度。

为实现上述发明目的，本发明通过如下方案实现：一种氮化硅先驱体的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

将三甲基硅基取代的有机胺化合物、卤硅烷在真空、惰性气体条件下先初反应，然后减压蒸馏分离得到三甲基硅基取代胺卤硅烷；

在惰性气体条件下将溶剂加入反应器中，依次加入三甲基硅基取代胺卤硅烷、有机胺，搅拌混合、升温反应、蒸馏得聚合物；

将聚合物在惰性气体条件下加热进行交联固化得氮化硅先驱体。

作为优选，三甲基硅基取代的有机胺化合物和卤硅烷的摩尔比为1:(1-10)。摩尔比通过有机胺化合物中的N-H和氯硅烷中的Si-X数量确定，保证硅卤原子完全发生胺解聚合反应，避免氮化硅产品中卤原子的剩余，影响产品性能。有机胺加多会导致陶瓷产率降低，加少会导致卤原子未完全反应，影响氮化硅产品质量。

进一步优选，所述的三甲基硅基取代的有机胺化合物包括三(三甲基硅)胺、氨甲基三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、二(三甲基硅基)甲胺、N,N'-双(三甲基硅基)-1,4-丁二胺、N,N-双(三甲基硅基)-2-丙炔-1-胺、双(三甲基硅基甲基)胺、双(3-三甲基硅基丙基)胺中的一种或多种。

进一步优选，所述的卤硅烷包括三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、四氯化硅、四溴化硅中的一种或多种。