[发明专利]一种杨小舟蛾信息素的制备方法

说明书

本发明提供了一种杨小舟蛾信息素的制备方法，涉及昆虫信息素合成技术领域。本发明首次以1,12‑二溴十二烷为起始原料，经偶联、去保护、顺式氢化、氧化、叶立德、氧化六个单元反应，能够高立体选择性地获得目标产物(13顺,15反)‑十八碳二烯醛，不仅过程简单，而且产品的产率高、纯度高，同时所涉及的合成原料价廉易得，生产成本较低，适合于放量生产。实施例结果表明，采用本发明提供的制备方法制备杨小舟蛾信息素，收率达到93％，气相纯度达到99.5％。

技术领域

本发明涉及昆虫信息素合成技术领域，特别涉及一种杨小舟蛾信息素的制备方法。

背景技术

杨小舟蛾属鳞翅目舟蛾科，是我国杨树人工林近年来危害最为严重的食叶害虫之一。在我国东北、西北、中原和中南等地区猖獗成灾，其爆发时经常会将树叶全部吃光，严重影响树木生长，造成巨大经济损失和环境破坏，严重制约了林业的发展。

目前，以化学防治手段防治杨小舟蛾取得了非常不错的效果，但是化学防治多以施用化学农药为主，化学农药的大量使用不仅造成环境污染，而且会带来杨小舟蛾耐药性增强的问题。

杨小舟蛾信息素在杨小舟蛾防治中具有很好的效果，有效解决了化学防治手段的弊端。杨小舟蛾性信息素主要活性成分的结构为(13顺,15反)-十八碳二烯醛，而迄今为止，关于(13顺,15反)-十八碳二烯醛的合成研究还较少。专利CN201910688701.1报道了(13顺,15反)-十八碳二烯醛的合成方法，但是该合成方法反应过程和操作过程复杂，并且产率较低，不适合于放量生产。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种杨小舟蛾信息素的制备方法。本发明提供的制备方法过程简单，能够高立体选择性地获得目标产物杨小舟蛾信息素，产品的产率高、纯度高，生产成本较低，适合于放量生产。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种杨小舟蛾信息素的制备方法，包括以下步骤：

(1)将保护炔丙醇与碱混合在第一有机溶剂中进行碱化反应，得到炔盐；将1,12-二溴十二烷、卤代催化剂和所述炔盐混合在第二有机溶剂中进行偶联反应，得到15-溴-十五-2-炔-1-醇的羟基保护中间体；

(2)将所述15-溴-十五-2-炔-1-醇的羟基保护中间体与去保护试剂混合在第三有机溶剂中进行去保护反应，得到15-溴-十五-2-炔-1-醇；

(3)将所述15-溴-十五-2-炔-1-醇与氢化催化剂混合在第四有机溶剂中进行顺式氢化反应，得到(2顺)-15-溴-十五-2-烯-1-醇；

(4)将所述(2顺)-15-溴-十五-2-烯-1-醇与氧化剂混合在第五有机溶剂中进行氧化反应，得到(2顺)-15-溴-十五-2-烯-1-醛；

(5)在强碱作用下，丙基三苯基溴化膦发生消去反应，得到叶立德试剂；将所述(2顺)-15-溴-十五-2-烯-1-醛和叶立德试剂混合在第六有机溶剂中进行叶立德反应，得到(3反,5顺)-18-溴十八碳二烯；

(6)将所述(3反,5顺)-18-溴十八碳二烯与氧化剂和碱混合在第七有机溶剂中进行氧化反应，得到(13顺,15反)-十八碳二烯醛，即杨小舟蛾信息素；所述氧化反应在保护气氛条件下进行。

优选地，所述步骤(1)中保护炔丙醇中的保护基包括三甲基硅基、三乙基硅基、三异丙基硅基、二甲基异丙基硅基、二乙基异丙基硅基、二甲基叔丁基硅基、二苯基叔丁基硅基、甲基二叔丁基硅基和三苯基硅基中的一种或几种；

所述碱包括叔丁醇钾、钠氢、氨基钠、正丁基锂、叔丁基锂、二异丙基氨基锂、异丙基溴化镁、甲基溴化镁和苯基溴化镁中的一种或几种；

所述碱化反应的温度为-80～-20℃。