[发明专利]一种杨小舟蛾信息素的制备方法

权利要求书

1.一种杨小舟蛾信息素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将保护炔丙醇与碱混合在第一有机溶剂中进行碱化反应，得到炔盐；将1,12-二溴十二烷、卤代催化剂和所述炔盐混合在第二有机溶剂中进行偶联反应，得到15-溴-十五-2-炔-1-醇的羟基保护中间体；所述卤代催化剂为碘化钠、碘化钾、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、碘化锂、碘化亚铜、四甲基碘化膦、四乙基碘化膦、四丙基碘化铵和碘化苯基三甲铵中的一种或几种；

（2）将所述15-溴-十五-2-炔-1-醇的羟基保护中间体与去保护试剂混合在第三有机溶剂中进行去保护反应，得到15-溴-十五-2-炔-1-醇；

（3）将所述15-溴-十五-2-炔-1-醇与氢化催化剂混合在第四有机溶剂中进行顺式氢化反应，得到(2顺)-15-溴-十五-2-烯-1-醇；所述氢化催化剂为林德勒催化剂和/或P-2型镍催化剂；

（4）将所述(2顺)-15-溴-十五-2-烯-1-醇与氧化剂混合在第五有机溶剂中进行氧化反应，得到(2顺)-15-溴-十五-2-烯-1-醛；所述步骤（4）中氧化剂为PCC氯铬酸吡啶盐、重铬酸吡啶鎓、二氧化硒、次氯酸钠、次氯酸钙、二氧化锰、高锰酸钾、戴斯马丁氧化剂、Swen氧化剂和IBX氧化剂中的一种或几种；

（5）在强碱作用下，丙基三苯基溴化膦发生消去反应，得到叶立德试剂；将所述(2顺)-15-溴-十五-2-烯-1-醛和叶立德试剂混合在第六有机溶剂中进行叶立德反应，得到(3反,5顺)-18-溴十八碳二烯；

（6）将所述(3反,5顺)-18-溴十八碳二烯与氧化剂和碱混合在第七有机溶剂中进行氧化反应，得到(13顺,15反)-十八碳二烯醛，即杨小舟蛾信息素；所述氧化反应在保护气氛条件下进行；所述步骤（6）中氧化剂为吡啶氮氧化物、喹啉氮氧化物、2-甲基吡啶氮氧化物、4-甲基吡啶氮氧化物、4-甲氧基吡啶氮氧化物、4-硝基吡啶氮氧化物、3,4-二甲基-吡啶氮氧化物、2,4,6-三甲氧基吡啶氮氧化物、4-苄基吡啶氮氧化物、4-异丙基吡啶氮氧化物和2,4,6-三溴吡啶氮氧化物中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中保护炔丙醇中的保护基为三甲基硅基、三乙基硅基、三异丙基硅基、二甲基异丙基硅基、二乙基异丙基硅基、二甲基叔丁基硅基、二苯基叔丁基硅基、甲基二叔丁基硅基或三苯基硅基；

所述碱为叔丁醇钾、钠氢、氨基钠、正丁基锂、叔丁基锂、二异丙基氨基锂、异丙基溴化镁、甲基溴化镁和苯基溴化镁中的一种或几种；

所述碱化反应的温度为-80~-20℃。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述1,12-二溴十二烷、保护炔丙醇、碱和卤代催化剂的摩尔比为1: 1.1~1.5:1.2~1.5:0.01~0.05；

所述偶联反应的温度为室温。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中第一有机溶剂和第二有机溶剂独立地为甲基叔丁基醚、甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、异丙醚、乙二醇二甲醚、DMF、DMSO和环丁砜中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的去保护试剂为碳酸钠、碳酸钾、四丁基氟化铵、柠檬酸、三氟乙酸、氟化氢、氟化铵和三氟化硼乙醚中的一种或几种；

所述15-溴-十五-2-炔-1-醇的羟基保护中间体与去保护试剂的摩尔比为1:0.5~1:1.5；

所述去保护反应的温度为0~50℃；

所述第三有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、DMF、DMSO、环丁砜、乙腈、四氢呋喃和甲基四氢呋喃中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述氢化催化剂的质量为15-溴-十五-2-炔-1-醇质量的5~10%；

所述顺式氢化反应的温度为0~45℃；

所述第四有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、丁醇、异丁醇、异戊醇和环己醇中的一种或几种。