[发明专利]一种高延展性的高性能半导体共轭聚合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高延展性的高性能半导体共轭聚合物及其制备方法，所述半导体共轭聚合物是基于精确调节的烷基直链以及可调节的有机硅氧烷基团作为侧链R的半导体共轭聚合物，其结构通式如下所示：上述结构通式中，A为缺电子受体单元，D为富电子给体单元。本发明通过引入烷基直链和有机硅氧烷链作为侧链构筑弹性缓冲区，利用可变形的非晶区域实现拉伸过程中的应力耗散，通过有机硅氧烷侧链包覆的半结晶聚集体结连接链内和链间电荷传输，共轭骨架结构可以多样化调整，得到兼具高延展性和高电荷传输特性的半导体共轭聚合物材料。本发明共轭聚合物材料可作为空穴型电荷传输材料，应用于柔性晶体管器件以及其它有机可拉伸电子领域。

技术领域

本发明属于有机半导体共轭聚合物领域，具体涉及一种高延展性的高性能半导体共轭聚合物及其制备方法，通过精确调控侧链中直链烷基和硅氧烷链的长度来达到高延展性的高性能半导体共轭聚合物材料的目的。

背景技术

可穿戴和植入设备的未来前景使可拉伸有机半导体的研究逐渐深入。目前，共轭聚合物中研究最多的是给体-受体(D-A)共轭聚合物，其半导体材料本身具有一定的延展性，传统的烷基侧链的半导体共轭聚合物薄膜延展后电学性能不佳，且文献中报道的本征可拉伸共轭聚合物材料种类有限。因此，急需开发高延展性的高性能半导体共轭聚合物。开发此类的材料所面临的挑战源于高电学性能所需要的结晶性和高拉伸性所需要的无序性的矛盾的材料设计规则。共轭聚合物中的分子间π-π堆积通常会导致高结晶域，这对于高载流子传输是有利的，然而，这种半节晶形态使共轭聚合物膜变脆，这不利于机械变形。

有机硅聚合物在工程应用中非常广泛，其具有高度柔性，例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有任何已知聚合物中最低的玻璃化转变温度(≈150K)，由于硅氧键长和键角大于碳碳键的键长和键角，可以增加侧链柔软性并形成弹性缓冲区构筑可变形的非晶区域，降低聚合物薄膜的相对结晶度。传统较多使用的七甲基三硅氧烷的侧链较短，无法形成可应变的弹性区域。因此，若将精确调节的烷基直链和长硅氧烷基团引入共轭聚合物体系中，形成并利用可变形的非晶区域实现拉伸过程中的应力耗散，通过有机硅氧烷侧链包覆的半结晶聚集体结连接链内和链间电荷传输，得到兼具高延展性和电荷传输特性的半导体共轭聚合物。

发明内容

本发明是利用延长的有机硅基团提供的超柔软性，提供一种高延展性的高性能半导体共轭聚合物及其制备方法。本发明聚合物具有精确长度的烷基直链和两种可变换的有机硅氧烷侧链。本发明结构设计多样化的目的在于精确调节聚合物延展性和电学性能，达到最优的组合。本发明的共轭聚合物半导体材料有望实现在柔性或拉伸电子器件中的应用。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

第一方面，利用烷基直链的长度调节主链和侧链之间的距离，保证最佳的电学性能，较短的烷基侧链会导致聚合物较低的溶解度，导致半导体材料无法溶液合成和加工；较长的烷基侧链会导致聚合物材料较低的电荷传输特性。m为5～9之间聚合物材料拥有较优异的电学性能。

另一方面，利用可调节的有机硅氧烷基团作为柔性基团，短的有机硅氧烷基团很难溶液加工且其薄膜延展性很差，较长的有机硅氧烷基团拥有足够的延展性，但由此制备的聚合物材料电荷传输性能很差，无法在器件中正常使用。p1为4～7，p2为2～5之间相对应的聚合物材料拥有较优异的延展性同时保持较高的电学性能。

本发明高延展性的高性能半导体共轭聚合物，是基于精确调节的烷基直链以及可调节的有机硅氧烷基团作为侧链R的半导体共轭聚合物，其结构通式如下所示：

上述结构通式中，主链的共轭骨架可以多样化调整。其中A为缺电子受体单元，可由吡咯并吡咯二酮(DPP)单元、双(7-氮杂-3-亚乙基)-苯并二呋喃二酮、异靛蓝、NDI中的任一种形成；D为富电子给体单元，可由单噻吩、单硒吩、联噻吩、并二噻吩、并三噻吩中任一种形成。

上述结构通式中，R为侧链，选自如下结构中的一种：