[发明专利]一种芳基吡唑腈的制备方法

说明书

本方案公开了一种芳基吡唑腈的制备方法，将2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯胺在酸性条件下与亚硝酸钠进行重氮化反应，得到的重氮物随即与2,3二氰基丙酸乙酯发生偶联反应，偶联反应结束后，调节到弱酸性条件下环合，再调节到弱碱性条件下脱羧，脱羧结束后，中和到中性，过滤除盐，再经脱溶、精馏、精制等过程，得到芳基吡唑腈、脲烷和碳酸二乙酯。该方法通过改进制备工艺，使得重氮化反应和偶联反应几乎同时进行，这样偶联反应所释放出的一分子酸使整个反应的用酸量减少一半以上，合成后产生的废无机盐也减少一半以上。

技术领域

本发明涉及化学物质合成技术领域，特别涉及一种芳基吡唑腈的制备方法。

背景技术

芳基吡唑腈化学名称为5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，又称作吡唑环，其结构式如下：

芳基吡唑腈是氟虫腈、乙虫腈、丁烯氟虫腈等N－苯基吡唑类农药的专用中间体。氟虫腈、乙虫腈等N－苯基吡唑类农药作用原理，是通过γ-氨基丁酸调节的氯通道干扰氯离子的通道，破坏正常中枢神经系统的活性，致使昆虫死亡。由于这种独特的作用机制，使这一类农药具有不同于常规杀虫剂的显著特点：该系列杀虫剂对包括半翅目、鳞翅目、缨翅目、鞘翅目等害虫以及对环戊二烯类、菊酯类、氨基甲酸酯类杀虫剂产生抗药性的害虫都具有极高的敏感性，同时兼具有长效性(持效期一般为2～4周，最长达6周)，高活性(使用剂量低，每公顷只需几十克有效成分便可控制刺吸式或咀嚼式口器害虫)等特点。该类农药最先进入市场的是氟虫腈。氟虫腈1989年由法国的罗纳普朗克公司开发，1993年进入农药市场，又名锐劲特，通用名为Fipronil，商品名为Regent，化学名为5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-4-三氟甲基亚硫酰基吡唑。氟虫腈进入农药市场以来以其出色的杀虫效果深受欢场欢迎，连续多年全球年销售量在杀虫剂农药中位居前十名之内，成为最畅销的农药品种之一。其他如乙虫腈(乙虫清)、丁烯氟虫腈也是优秀的杀虫剂，芳基吡唑腈是这一类杀虫剂的重要中间体。

现有的芳基吡唑腈的合成采用2,6-二氯4-三氟甲基苯胺重氮化，得到的重氮盐与2,3-二氰基丙酸乙酯偶联，偶联物经环合、脱羧得到芳基吡唑腈，但现有的合成工艺，如CN201710605773.6中的工艺会产生大量的酸性和碱性废水，增大了后续的结晶分离干燥等步骤的处理难度。

发明内容

本方案的一个目的在于提供一种芳基吡唑腈的制备方法，该方法通过改进制备工艺，使得重氮化反应和偶联反应几乎同时进行，这样偶联反应所释放出的一分子酸使整个反应的用酸量减少一半以上，合成后产生的废无机盐也减少一半以上。

为达到上述目的，本方案如下：

一种芳基吡唑腈的制备方法，该方法包括：

2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺与亚硝酸钠的重氮化反应在含有2,3-二氰基丙酸乙酯的溶液中进行，待反应进行到一定程度加入亚硝酸淬灭剂，获得偶联物反应液。

优选的，该方法还包括：

先将2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺溶于无水乙醇与氯化氢乙醇的混合溶剂中形成2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺酸乙醇溶液，再与亚硝酸钠进行重氮化反应。

优选的，将2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺溶于无水乙醇与氯化氢乙醇的混合溶剂中时，2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺与无水乙醇的摩尔比为1:10～100；2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺与混合溶剂中的氯化氢的摩尔比为1:1.0～5；优选地，2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺与混合溶剂中的氯化氢的摩尔比为1:1.1～1.5。

优选的，所述含有2,3-二氰基丙酸乙酯的溶液的为将2,3-二氰基丙酸乙酯溶于氯化氢乙醇形成的溶液。

优选的，重氮化反应的温度为-5～35℃，优选重氮化反应温度为15～25℃。