[发明专利]一种区熔-定向凝固炉及半导体热电材料的合成方法

说明书

本发明公开了一种区熔‑定向凝固炉及半导体热电材料的合成方法，合成方法包括：区熔‑定向凝固竖直区熔方法；启动加热体加热材料到设定温度；启动变频振动器调制熔体质量传输和热传递；调节加热体提升装置的移动速度和调节温度梯度；退火处理。本发明利用区熔和定向凝固相结合的晶体生长方法，通过变频振动频率、加热体竖直向上移动速度和温度三个参数的耦合调制控制晶体的成核和生长过程，获得在350K‑500K温区范围材料ZT值达1.7的纳米晶粒镶嵌的碲化铋基棒状热电材料；本发明所合成的热电材料对提高半导体温差电器件性能有巨大的促进，可广泛应用于高效废热回收和活性点温度管理等领域。

技术领域

本发明涉及材料合成领域，尤其涉及一种区熔-定向凝固炉及半导体热电材料的合成方法。

背景技术

温差电(TE)现象也称热电现象。1822年，Thomas Seebeck发现温差电动势效应(TE材料发电原理)；1834年，Jean Peltier发现电流回路中两不同材料导体结界面处的降温效应(TE材料制冷原理)。20世纪50年代发现一些良好的半导体TE材料。通常把ZT≥0.5的材料称为TE材料。ZT越大，TE器件效率越高。为克服高ZT值TE材料种类缺乏的障碍，人们转向天然TE材料的结构设计以及人工合成TE材料的研制-----低维温差电材料。介观物理理论研究表明，在相同的工作条件下，低维薄膜结构TE材料比其他体材料具有更高的ZT值。至今为止，有三类典型的低维薄膜结构的TE材料：（1）量子点结构(quantum-dot structures)，借助于量子限制效应(quantum-confinement effects)提高近费米能级的态密度，从而提高材料的导电率；(2)声子低通／电子高通超晶格(phonon-blocking/electron-transmittingsuperlattices)，这类结构通过在超晶格组份之间引入所谓的“声(子)失配”(acoustic-mismatch)而降低材料的晶格热导率(kL)，不同于常规的TE合金材料的是，通常这类结构的材料具有显著的降低载流子散射率，即高导电率；(3)利用半导体异质结的电子热效应(thermionic effects in heterostructures)来提高材料的ZT值的薄膜结构材料。Hicks和Dresslhaus提出，量子阱超晶格能够大幅度提高材料的ZT值，而量子线超晶格甚至能带来更大幅度的提高。从物理原理上说，这些系统之所以能够提高材料的ZT值，是因为量子阱和纳米线的低维几何外形下的尺度增加了单位体积内的电子态密度。在相关原理性材料方面，2006年2月，Kim等人在Phys.Rev.Lett.报道的CVD生长的半金属纳米晶随机镶嵌超晶格结构材料

--ErAs(nanoparticles)@In0.53Ga0.47As(alloy)--极具创新的启示。他们声称：(1)该合金材料中的大量点缺陷对短波声子、以及ErAs纳米晶体对中、长波声子的有效抑制导致结构体的热导率很大下降；(2)而半金属ErAs纳米晶的类掺杂效应又使得结构材料的电导率略微提高。两相结合效果就是室温下ZT2，这一工作为温差电纳米材料的“工业化”应用找到了出路。理想的热电转换材料是无量纲发电性能指标ZT达到2或更高的材料。迄今为止，主要材料在诸如铋金属间化合物碲化铋（Bi₂Te₃），碲化铅（PtTe），锑化锌（ZnSb），锗，铁硅化物（FeSi₂）等，其中，尤其是以Bi₂Te₃为基础化合物在相对低温下有个较大的ZT值，从室温到大约450K不断上升，并且是目前使用广泛的热电转换材料。新型低维TE结构材料的研究具有重大的理论与应用价值。发现高ZT值材料（ZT4）将会引发制冷工业、能源工业和半导体微电子工业的技术革命。尽管量子点或超晶格材料可获得2以上无量纲优值因子的热电材料，但因此类结构材料完成器件制作的工艺复杂、成本高、难以量产等因素限制了其应用，因此，开发具有纳米微结构的优质块状热电材料可能是热电材料工业化应用的更为现实的途径。本发明是利用区熔和定向凝固相结合的晶体生长方法，通过变频振动、加热体移动速度和温度三个参数的耦合调制控制晶体的成核和生长过程，获得了在350K-500K温区ZT值达1.7的纳米晶粒镶嵌的碲化铋基棒状热电材料。