[发明专利]一种金属配合物及其制作方法和应用

说明书

本发明公开一种具有良好底物适用性、可高效催化酯、酰胺、碳酸酯等多种不同结构羰基衍生物加氢制醇反应的后过渡金属双膦双胺配合物催化剂。这类金属配合物催化剂的中心金属配位有两种不同结构膦胺配体o‑PPh₂C₆H₄NR₁R₂和Ph₂PCH₂CH₂NR₃R₄（或o‑PPh₂C₆H₄CH₂NR₃R₄、Ph₂P(CH₂)₃NR₃R₄），可通过简单的两步合成法制备得到。这类催化剂在催化加氢反应过程中表现出两种配体各自的优势，可有效克服单一配体构成的配合物催化剂在底物适用性方面存在的缺陷。

技术领域

本发明涉及一种配位有两种不同结构膦胺配体的金属配合物及其制作方法和应用，属于工业催化酯类化合物加氢制醇技术领域。

背景技术

醇（通式为ROH），是有机化合物中的一大类物质，是脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链中的氢原子被羟基取代而成。醇是基础的工业化学品原料，在国民经济建设中占有重要的地位。随着经济社会的发展，从自然界中分离得到的醇类化合物早已不能满足我们的生产生活需求，利用化学、生物等手段合成所需的醇是不可阻挡的发展趋势。催化加氢制醇在醇的生产制备中占有极大的比例；催化酯类化合物加氢作为其中的一个组成部分，在工业上具有重要的意义。目前，全世界每年通过催化酯类化合物加氢所制备的醇已经达到数百万吨规模。例如，乙二醇被广泛应用于生产聚酯、防冻液以及粘合剂等，在中国其表观消费量2011年就已经达到1021.4万吨。工业上大规模生产乙二醇多采用石油路线环氧乙烷直接水合法。为满足日益增长的市场需求，近年来煤基合成气路线经草酸二甲酯加氢制乙二醇已成为乙二醇生产的重要组成部分（J. Catal., 2008, 257, 172–180）。可高效催化酯类化合物加氢的催化剂在这一工业过程中起着至关重要的作用。

1931年，Adkins等（J. Am. Chem. Soc., 1931, 53, 1095-1097）基于Cu/Cr/Ba混合氧化物开发出首例酯加氢催化剂CuO/CuCr2O4；这一催化剂在多种酯类化合物的加氢反应中都表现出较好的催化活性（醇产率高于90%）。自此，组成基本相似的Adkins型催化剂陆续被Adkins、Kreutzer等报道（J. Am. Chem. Soc., 1933, 55, 1669-1676; J. Am. OilChem. Soc., 1984, 61, 343-348）。然而，这一催化剂体系所需反应条件苛刻（473-573 K，140-300 bar H₂），同时所含铬对环境和人体都有极大的危害。均相催化剂相比于负载型多相催化剂而言，应用于催化酯类分子加氢的研究历史相对较短。2006年以来，Saudan等首次将由膦胺配体构成的钌配合物催化剂I-A应用于酯类分子的均相加氢反应研究中（国际专利WO 2006106483、WO 2006106484和Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 7473–7476）。I-A可有效催化多种不同结构酯类分子加氢制醇。例如，在催化苯甲酸甲酯加氢制苯甲醇的反应中可取得99%的苯甲醇收率。然而，袁和方等研究发现，I-A难以有效催化草酸酯加氢制乙醇酸酯或乙二醇，在底物适用性方面存在一定的缺陷（RSC Adv., 2016, 6, 45512–45518）。I-B和I-C在催化酯类分子加氢的反应中也存在类似的实验现象。针对这一问题，袁和方等制备了配合物II-A和II-B（RSC Adv., 2016, 6, 45512–45518）。有趣的是，II-A和II-B在催化草酸酯加氢的反应中表现出了良好的催化活性，但难以有效催化苯甲酸甲酯加氢。

发明内容