[发明专利]一种制备N,N‑二乙基‑4‑硫氰基苯胺的方法有效
| 申请号： | 201610706979.3 | 申请日： | 2016-08-23 |
| 公开（公告）号： | CN106316903B | 公开（公告）日： | 2017-11-17 |
| 发明（设计）人： | 任运来;赵博;田欣哲;王文会;申振鹏 | 申请（专利权）人： | 河南科技大学 |
| 主分类号： | C07C331/12 | 分类号： | C07C331/12 |
| 代理公司： | 郑州联科专利事务所(普通合伙)41104 | 代理人： | 时立新 |
| 地址： | 471000 河南*** | 国省代码： | 河南;41 |
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| 摘要： | |||
| 搜索关键词： | 一种 制备 乙基 硫氰基 苯胺 方法 | ||
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种制备N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺的方法。
背景技术
硫氰基苯胺是一类重要的有机化学品，它可以用作杀虫剂和杀菌剂，也可以转化为多种类型的含硫化合物(R.G.Guy,The Chemistry of cyanates and their thio derivatives,John Wiley and Sons,New York,1977)。一般通过苯环的硫氰化反应来合成硫氰基苯胺[1]。使用的硫氰化试剂为(SCN)2[2],N-硫氰代丁二酰亚胺[3]或阴离子为SCN-的硫氰酸盐[4]。与前两种硫氰化试剂相比，硫氰酸盐较为常见易得，在实际生产中得以较多应用。但SCN-是一个亲电试剂，不能直接和苯环进行反应；因此反应中需要添加氧化剂，把SCN-或苯环原位氧化成具有高反应性能的中间体。目前，这种氧化硫氰化的方法使用的氧化剂为H2O2(New J.Chem.2016,40,2547-2553)、K2S2O8(J.Org.Chem.2015,80,11073-11079)、高氯酸钠(Tetrahedron Lett.2014,55,4306-4309)、2,3-二氯-5,6-二氰苯醌(Ultrason.Sonochem.2008,15,456-462)、NH4VO3(J.Sulfur Chem.2014,35,606-612)等化合物。与上面的氧化剂相比，空气是一种理想的氧化剂，它便宜易得，污染性小。然而，目前通过SCN-与苯环的反应来合成硫氰基苯胺的反应体系中，使用空气或氧气作为氧化剂还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺的方法，使用空气作为氧化剂，不但能够减少污染，而且能够有效地降低生产成本。
本发明采用如下技术方案：
一种制备N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺的方法，将N,N-二乙基苯胺和硫氰酸盐溶解于有机溶剂制成反应液并在反应液中加入酸，然后反应液在二氧化氮和空气作用下，于反应容器中0～40℃密闭反应0.5～5h制备得到N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺；
所述N,N-二乙基苯胺结构式为：
所述N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺的结构式为：
其中，所述N,N-二乙基苯胺、硫氰酸盐和二氧化氮的摩尔比为1:(0.9～3):(0.03～0.3)。
进一步地，所述酸为三氟醋酸或盐酸，优选三氟醋酸，酸作为助剂，能够帮助催化剂二氧化氮发挥催化作用。
进一步地，所述酸的用量为每毫摩尔N,N-二乙基苯胺加入0.02～0.5mL酸，优选0.4mL。
优选地，所述N,N-二乙基苯胺、硫氰酸盐和二氧化氮的摩尔比为1:(0.9～2.4):(0.16～0.24)，最佳地，所述N,N-二乙基苯胺、硫氰酸盐和二氧化氮的摩尔比为1:2:0.092。
优选地，制备时，反应温度为0～20℃，反应时间为1～5h，最佳地，反应温度为15℃，反应时间为3h。
具体地，所述硫氰酸盐为硫氰酸铵、硫氰酸钠、硫氰酸亚铜中的任意一种，，优选硫氰酸铵。
具体地，所述有机溶剂为乙腈、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种，优选乙腈。
具体地，所述有机溶剂的用量为每毫摩尔N,N-二乙基苯胺加入1～8mL有机溶剂，优选4mL。
本发明的有益效果如下：
本发明的基本原理为：在二氧化氮的催化和酸的助催化作用下，空气中的氧气把硫氰酸盐中的硫氰负离子氧化，生成具有亲电性的硫氰中间体，该硫氰中间体与苯环反应，生成N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺产物
在反应容器中加入N,N-二乙基苯胺、硫氰酸盐、有机溶剂和酸，再注入二氧化氮，密封反应容器后，在空气条件下反应制得N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺，反应式如下：
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