[发明专利]一种精氨酸改性淀粉树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及淀粉改性的技术领域，特别是淀粉接枝丙烯酸甲酯后对精氨酸固载的方法。

背景技术

吸附树脂是由反应物分子间在交联剂作用下聚合而成的具有三维网络结构的功能高分子材料，被广泛的应用于各领域。根据吸水树脂的组成，可将其分为乙烯基类单体合成树脂和天然高分子基树脂。乙烯基类单体合成树脂材料是由乙烯基单体分子如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯等或共聚而成，具有吸附量大、结构稳定、对酸、碱、盐和微生物稳定性好，便于再生，使用寿命长等优点。但其缺点是可降解性能差，因为组成其骨架的主要成分为聚苯乙烯或聚丙烯酸酯等物质。

天然高分子基树脂不仅具有乙烯类合成树脂良好的吸附性能，而且具有可生物降解性能较好、对环境污染小等优点。天然高分子类树脂主要包括淀粉类、纤维素类、壳聚糖类树脂材料。纤维素类树脂材料机械强度较差，缺乏加工性能，而壳聚糖类树脂材料不仅价格较高，生产过程中要耗费大量的碱，易造成环境污染。相比之下，淀粉具有来源广泛、价格低廉、绿色环保，且加工性能好等优点，因此更具有工业化前景。而通过对淀粉树脂进行化学改性，在其结构单元上引入功能基团，可使此类树脂成为高效的吸附剂、絮凝剂和离子交换剂，可在工业废水的脱色、重金属离子的回收、净化饮用水、硬水软化等方面发挥重大作用。

但如同其它种类天然高分子，淀粉树脂由于是多糖类物质，容易被微生物作用而降解，这严重影响了此类树脂的使用寿命，并限制了其应用领域。

精氨酸是构成蛋白质的基本单位，是组成人体蛋白质的21种氨基酸之一，为α氨基酸。由于胍基的存在精氨酸呈碱性，易与酸反应形成盐，属于碱性氨基酸。细胞培植研究指出当有机体外(试管内)赖氨酸与精氨酸混合时，可以压抑病毒的复制，实验证明精氨酸具有一定能的抗菌性。

去前所述，工业废水中微生物滋生，而淀粉基树脂材料又易降解，不能长期使用。而胍基，是目前自然界发现的正电性最强的生物活性有机碱，强正电性的胍基可以与细菌带负电的表面，及其内部的功能性蛋白、DNA、RNA等作用，从而表现出显著的抑菌性。精氨酸是构成蛋白质的二十余种氨基酸中碱性最强的，也是唯一具有胍基的氨基酸。故可以推断，将精氨酸固载到壳聚糖上，可以依靠胍基强抑菌性，提高材料本身对微生物的稳定性。

然而由于淀粉羟基与氨基酸中羧基与氨基无明显的反应性，因此在淀粉大分子上引入精氨酸十分困难。国内外在淀粉基材料的氨基酸改性方面的研究报道亦十分稀少。国外曾有少量报道指出首先在淀粉分子上引入羧基(羧甲基化)，随后在缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺与N-羟基-丁二酰亚胺作用下通过羧基与氨基的缩合反应引入氨基酸。但此反应过程十分复杂，且缩合剂成本过高，不可能用于大量生产。国内尚无此类文献报告。

由于酯基具有较高的反应活性，易于发生水解、醇解、氨解及氰解等各种反应。尤其是酯基可以与氨及脂肪胺在酸催化或碱催化下发生氨解反应。基于以上原理，本发明首次采用酯化-氨解反应两步在淀粉树脂上引入精氨酸，提高树脂的耐微生物降解性能。

在第一步酯化反应中，采用甲基丙烯酸甲酯单体对原淀粉进行接枝，在淀粉基体上引入甲酯基团，一来提高了淀粉基树脂的耐水性(甲酯基为疏水基团)，改善其物理化学稳定性，解决淀粉基树脂材料在水中易溶解和膨胀，使用性差的问题；二来引入的甲酯基可进一步经氨解反应与精氨酸中的氨基形成酰胺键，从而将碱性氨基酸精氨酸引入淀粉树脂基体中，借精氨酸中胍基的强碱性实现淀粉树脂的抑菌性，提高基微生物稳定性，延长其使用寿命，进一步扩大该淀粉基树脂作为一种潜在污水处理材料在水体修复方面的应用领域。

通过引入含胍氨基酸而使淀粉基材料具有抗菌性，在国内外尚未任何文献报道。故本专利具有较大的创新性以及极大的开发研究价值。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是：提供氨基酸改性玉米淀粉树脂及基制备方法。该淀粉具有低的膨胀性和溶解性，较高的物理化学稳定性，在酸、碱及盐溶液中稳定。同时由于引入碱性氨基酸精氨酸，该淀粉树脂具有极强的抑菌性能和微生物稳定性，可抵御多种微生物的分解作用，从而解决了淀粉基树脂材料不耐菌，稳定性差，不能长期使用的问题。本发明采用酯化-氨解反应两步法在淀粉基体上引入精氨酸，具有反应效率高，反应条件温和，过程易控制，可重复性高，安全性高等特点，且所用精氨酸溶液可反复利用，生产过程污染小，成本低。

本发明解决所述淀粉技术问题的技术方案是，设计一种氨基酸改性玉米淀粉树脂，其特征在于该淀粉的原料质量组成份数为：

在第一步酯化反应中：