[发明专利]一种超细碳化锆陶瓷纤维及其制备方法

说明书

本发明提供了一种超细碳化锆陶瓷纤维，所述的纤维以含钇聚锆氧烷为锆源，烯丙基酚醛为碳源，所述的烯丙基酚醛的结构式如式(I)所示，本发明还提供了一种超细碳化锆陶瓷纤维的制备方法，本发明锆源采用含钇聚锆氧烷，碳源采用烯丙基酚醛，各组分具有较好的相容性和稳定性，各元素达到分子级均匀分布，本发明制备的碳化锆前驱体甩丝液的流变性可调，纺丝性好，并且可在室温下密封存储1个月以上。本发明采用离心甩丝法，设备简单，操作方便，成本低，可得到直径小于3μm超细纤维，并可快速实现放大规模生产。

技术领域

本发明属于耐超高温陶瓷纤维领域，具体地说，涉及一种超细碳化锆陶瓷纤维及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的进步，以临近空间飞行器为代表的下一代航天器向长航时、大气层高超声速飞行和可重复使用的方向发展，对新型抗氧化结构材料提出迫切需求。超高温陶瓷及其复合材料具有优异的超高温抗氧化性能，是最有希望胜任的材料体系。

超高温陶瓷基复合材料的发展离不开高性能增强纤维。碳纤维具有强度高、耐高温的优点，但受碳材料本质局限，氧化气氛下450℃即开始氧化，仅能满足超高温环境下短时使用要求。而陶瓷材料具有耐高温抗氧化等优良特性，以其制备的陶瓷纤维是解决超高温陶瓷基复合材料增强问题的最佳解决方案。

陶瓷纤维中，碳化硅和氧化铝陶瓷纤维的技术成熟度最高，均有商品化产品，但其短时最高使用温度仅为1600℃，无法满足超高温陶瓷材料对温度的要求。而碳化锆陶瓷纤维虽有更高耐温等级，但仍处于研究起步阶段，制备技术上还有很多问题有待解决。

碳化锆是超高温陶瓷中典型的一种，它集合了金属和陶瓷的特性，具有高熔点、高硬度、热中子吸收界面小和耐辐射性能好等优异的性能，除此之外，碳化锆还具有好的热传导和电传导性，其中导电能力和金属相当，因此，碳化锆在高温结构材料、超硬工具材料、微电子材料和核能储备材料等领域都具备广阔的应用前景。

碳化锆陶瓷熔点高达3540℃，无法用熔融拉丝工艺制备陶瓷纤维，只能采用有机前驱体转化法，即先制备碳化锆前驱体纺丝液，再经纺丝、固化、无机化、碳热还原转化等工艺得到碳化锆陶瓷纤维。纺丝液是碳化锆纤维研制的基础和关键，良好的流变性和成丝性是制备直径小、强度高陶瓷纤维的基础，各组分之间良好相容性和稳定性是提高陶瓷纤维质量的关键。1994年，日本的Kurokawa报道了以锆酸四丁酯为锆源，醋酸纤维素为碳源配制成纺丝液，经拔丝法制备了直径为140μm的ZrC陶瓷纤维，由于碳源相容性较差，影响到陶瓷纤维中碳元素分布均匀性，存在少量ZrO₂晶相[Y.Kurokawa,J.Mater.Sci.Lett.1994,13,516-518；Y.Kurokawa,J.Mater.Res.1998,13,760-765.]；1998年，H.Preiss等改进了以上配方，以金属醇盐为锆源，换用桥联配体化合物作为碳源，手工拔丝法制备了直径约50μm的ZrC纤维，碳源分散均匀性的问题得到了初步解决[H.Preiss,J.Mater.Sci 1998,33,4697-4706.]。1999年，日本的Isao Hasegawa以乙酰丙酮锆为锆源，线性酚醛为碳源，采用溶胶-凝胶拔丝制备了直径约60μm的Si-Zr-C-O纤维，线性酚醛与锆源相容性较好，但两者在室温下易于发生缩合反应，纺丝液储存期短，无法规模化生产[Isao Hasegawa,Ceram.Inter.1999,25,523-527.]。