[发明专利]一种抗潮解的太赫兹非线性光学晶体4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶2-氨基-5-甲基苯磺酸盐

说明书

技术领域

本发明属于光学功能材料领域，具体涉及非线性光学晶体4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶2-氨基-5-甲基苯磺酸盐的制备、以及其作为潜在的非线性光学晶体材料和太赫兹辐射源晶体的应用。

背景技术

THz波及其相关技术作为当前科学技术的前沿研究领域，已经受到国内外的高度重视，尤其是发达国家已经投入大量精力开展研究工作，包括THz辐射源、THz接收/监测器以及THz综合系统的构建等方面。在THz及其相关技术的研究中，辐射源是最基本、最关键和最急迫的问题。研制出高功率、高能量、高效率且能在室温下稳定运转、宽带可调的THz辐射源，并能将其方便、灵活地运用于科研工作和实际生活中，已经成为目前科研工作者追求的目标和迫切需要解决的实际问题。利用非线性光学方法可以产生连续可调谐的单频THz波辐射，具有较高的输出功率和工作效率。选择并制备性能优异的非线性光学(NLO)晶体是采用非线性光学方法实现THz波辐射的关键技术。4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲基苯磺酸(即DAST)晶体，具有非常高的NLO系数和电光系数，是目前在THz波辐射和电光取样法中获得了广泛应用的一种有机晶体。另外该晶体的介电常数比较低，具有较长相干度和宽的相应时间，也非常有利于作为辐射源产生THz波。测试结果表明：在0.2－20THz频率范围内DAST可实现高功率脉冲能量输出；在7－20THz范围内可产生六倍于ZnTe的脉冲波，约为GaAs和InP的42倍，比LiTaO₃晶体大185倍,是迄今为止THz转换效率最高的NLO晶体。

DAST晶体引起了国内外相关研究机构的高度关注，包括瑞士、美国、日本等多个国家的研究机构均对该晶体开展了大量研究。但是，DAST晶体存在一个致命的缺陷：晶体容易吸潮，具体就是当DAST晶体在空气中暴露一段时间后，就会形成结晶水，从而降低晶体器件的稳定性和工作效率，甚至使DAST晶体失效。这一缺陷同时使得在生长大尺寸DAST晶体时，必须严格控制溶剂中的含水量还影响，导致了苛刻的生长条件。因此，利用分子工程和晶体工程的方法，设计出具有抗潮解性能的DAST衍生物晶体具有重要的研究价值和潜在的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于公开一种抗潮解的非线性光学晶体4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶2-氨基-5-甲基苯磺酸盐的制备、以及其作为的非线性光学晶体材料和太赫兹辐射源材料的潜在应用。

本发明所提供的有机非线性光学晶体4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶2-氨基-5-甲基苯磺酸盐，其分子结构示意图如下：

该有机分子晶体是利用具有优异π-电子共轭体系的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶阳离子和2-氨基-5-甲基苯磺酸阴离子通过离子键的相互作用形成的有机盐化合物。从晶体结构中我们发现阳离子和阴离子基本上相互垂直，有利于产生较大非线性光学系数。同时阴阳离子通过氢键紧密连接成稳定的结构。X-射线单晶衍射的测试结果表明：该化合物的分子式为C₂₃H₂₇N₃O₃S，属于三斜晶系，空间群为P1，其晶胞参数为a＝7.2651(6)，b＝8.983(2)，α＝97.82(8)°，β＝110.42(5)°，γ＝112.30(6)°，Z＝4。

本发明提供了非线性光学晶体4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶2-氨基-5-甲基苯磺酸的制备方法。具体步骤如下：

(a)将4-甲基吡啶和碘甲烷按照1：1的摩尔比例在甲醇中反应2小时后，置入烘箱中烘干，得到淡黄色N-甲基-4-甲基吡啶碘盐晶体，用乙醇将该黄色的晶体冲洗多遍，获得白色固体，放入在棕色的玻璃瓶中；

(b)将等摩尔比的N-甲基-4-甲基吡啶碘化盐和4-二甲基氨基苯甲醛溶于甲醇，倒入三角圆底烧杯中，并滴加一定量的哌啶作为催化剂，在80°的条件下回流24小时，获得深红色的溶液。将溶液放入烘箱中蒸发，获得4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘盐。

(c)将2-氨基-5-甲基苯磺酸溶于水中，加入过量的氨水，加热，烘干后获得2-氨基-5-甲基苯磺酸铵盐。

(d)将4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘盐和2-氨基-5-甲基苯磺酸铵盐按照摩尔比为1:1.2在水中反应，加热后将溶液静置和冷却，在室温下自发结晶，可得到针状4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶2-氨基-5-甲基苯磺酸盐晶体。