[发明专利]一种固体催化高效制备9-芴酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及芳香化合物9-芴酮的生产技术领域，尤其涉及一种固体催化高效制备9-芴酮的方法。

背景技术

9-芴酮(9-Fluorenonge)，别名次联苯甲酮，分子式C13H8O，呈黄色斜方结晶体，熔点84℃，沸点341.5℃，是一种重要的精细化工原料，被广泛地应用于燃料、光电导材料、医药以及发光材料的合成与制备中。

国内外有关报道芴氧化制备9-芴酮的方法和主要技术如下：1996年株式会社日本触媒用汉金属钒、钛和碱金属的催化剂，采用气相法制备9-芴酮，反应温度400℃以上，产率低于95％〔ZL.96123084.3〕。气相法氧化芴制备9-芴酮，操作复杂，温度要求较高，成本高。

1989年山西大学化学系熊裕堂等人[山西化工，2,17,1989]及1999年鞍山钢铁学院高卫民等人[燃料与化工，30(2),66,1999]报道了以二甲亚砜(DMSO)作为溶剂，氢氧化钾作为催化剂，反应温度56℃，空气氧化芴备9-芴酮，产率不低于93％，该方法所用二甲基亚矾沸点高，反应之后加入大量的水去沉淀产物，处理10倍于溶剂的含DMSO的废水会带来较大的困难。

2006年上海焦化有限公司将芴以二甲亚砜为溶剂，氢氧化钠为催化剂，反应温度50-100℃与工业氧气反应制备9-芴酮，产率96％[专利公开号CN1754867A]。该法选用溶剂DMSO沸点高(DMSO高于90℃时会有分解)，溶剂回收困难。

张昭等人将芴溶解在四氢呋喃中，然后加入氢氧化钾，在室温、常压条件下搅拌，空气氧化，反应1-8小时，过滤，蒸馏，水洗，干燥，制得9-芴酮[专利公开号CN100422128C]，该发明反应条件温和，但四氢呋喃沸点低，回收率低，且水洗过程与水混溶，引入大量废水，难于处理。

日本大阪瓦斯株式会社的工艺为：芴在碱性或中性溶剂中，加入碱和季铵盐类化合物，用空气氧化，最终芴酮收率仅为86.9％。

特开平7-82207报道Myake的芴酮制备工艺为：芴溶于甲苯中在48％的碱溶液和50％的(PhN+Me3)S04溶液的催化作用下，通空气，经氧化反应3小时，精制得到纯度100％的芴酮，收率为92.2％。特开平7-82206报道，Ito等人的芴酮制备方法是由芴和四元铵盐在碱性溶液中与水相溶，并采用沸点为80-150℃的有机溶剂，氧化，再经精制得到，收率为95％。上述两项发明中产生大量的废碱液，处理困难，不利于环保，且由于使用碱性水溶液为催化剂，大大限制了原料芴的投料比例，导致体积产率较低。

申请号为200910187363.X(申请日2009年9月15日)的中国专利公开了“一种生产9-芴酮的方法”，以甲苯为溶剂，季铵盐为催化剂制备9-芴酮，该方法反应温度为60～80℃时，产品经过一次重结晶纯度可达99％，当反应温度在50～60℃时，需要经过两次重结晶才能得到纯品，成本较高，此外报道中未提及产品收率。

发明内容

本发明提供了一种固体催化高效制备9-芴酮的方法，满足生产中反应条件温和、操作简便、体积产率高、环境污染小的要求。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种固体催化高效制备9-芴酮的方法，包括以下步骤：

1)以工业芴为原料，固体四甲基氢氧化铵为催化剂，将工业芴、混合溶剂和固体四甲基氢氧化铵加入到四口瓶中；

混合溶剂为甲苯与乙醇时，各组分的质量比为工业芴:甲苯:乙醇:四甲基氢氧化铵＝1:(8～9):(0.8～0.9):(0.1～0.15)；

混合溶剂为二甲苯与乙醇时，各组分的质量比为工业芴:二甲苯:乙醇:四甲基氢氧化铵＝1:(2～3):(0.2～0.3):(0.1～0.15)；

2)在四口瓶上安装好温度计、加热及搅拌装置和回流冷凝管；

3)常压开始搅拌，加热到50℃以上工业芴溶解，通入流量为300～500ml/min的空气进行氧化，在50～60℃下反应4～5小时后结束；

4)釜液过滤后，减压蒸馏回收溶剂，浓缩物结晶，得黄色芴酮晶体；

5)将步骤3)所得黄色芴酮晶体水洗一次，干燥后即得黄色结晶9-芴酮产品；无需重结晶，收率达到90％以上，产品纯度高于99.2％。

所述固体四甲基氢氧化铵用固体苯基三甲基氢氧化铵替代。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)反应温度低，操作简便，反应条件温和；