[发明专利]六苯基封端单体、制备方法及在制备六苯环封端聚醚酮中的应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一类六苯基苯封端单体、制备方法及其在制备六苯环封端聚醚酮中的应用。

背景技术

聚醚酮类聚合物属于耐高温、高强度、耐辐射等多种优异性能的特种工程塑料，属于第二代聚醚醚酮产品。由英国ICI公司首先推出聚醚酮(PEEK-HT)商品后，近十年来一直以较快的速度发展。聚醚酮材料较之聚醚醚酮具有更高的耐热性能及长期使用温度，但聚醚酮材料的加工温度也较高。由于聚醚酮材料由芳香族二元酚和二元氟通过亲核缩聚反应制得，因此聚合物存在活性的端基(OH或者F)，从而导致聚合物在高温加工过程中熔体粘度增加，加工稳定性差。为了提高聚醚酮材料的加工性，封端被公认为是一种良好途径。研发一类适用的封端单体，由此开发封端型聚醚酮材料是非常必要的。

发明内容

本发明从分子结构的设计出发，制备了具有较大分子量的六苯基封端单体。开发了单体的制备路线，及纯化过程，表征了单体的结构。

本发明采用一步投料和分步投料法研发了六苯环封端聚醚酮材料的制备工艺。测试了所得产品的结构、结晶行为及热性能。

本发明制备的六苯环封端聚醚酮材料的结构式如下所示：

(一)六苯基封端单体的制备

单体的制备如下式所示，其具体制备过程包括如下三个步骤：

1)将溴苯、无水三氯化铝加入到反应容器中，在冰水浴下机械搅拌，将4‐氟苯甲酰氯缓慢滴入该反应体系中，待原料全部滴完，撤去冰水浴；升温至溴苯回流，反应4～6小时；然后将反应体系降至室温后出料于质量浓度为15～20％的盐酸水溶液中，用氯仿萃取有机相，用质量浓度5～8％的氢氧化钠溶液和蒸馏水分别洗涤有机相；收集萃取液进行减压蒸馏除去溴苯，产物用石油醚重结晶得到4‐溴‐4’‐氟二苯甲酮白色晶体；其中溴苯过量，既是反应物又是反应溶剂，无水三氯化铝的摩尔用量为4‐氟苯甲酰氯的1.2～3倍。

2)将4‐溴‐4’‐氟二苯甲酮、催化剂量的碘化亚铜、三苯基膦和双(三苯基膦)二氯化钯(II)、三乙胺投入到反应容器中，在氮气保护下机械搅拌；反应体系升温至30～70℃时，再缓慢滴加苯乙炔的三乙胺溶液，滴完后升温至80～90℃反应4～6小时；反应体系降至室温后过滤，用蒸馏水洗涤过滤产物得到白色固体，用乙醇重结晶后得到4‐(苯乙炔基)‐4’‐氟二苯甲酮黄色针状晶体；其中，4‐溴‐4’‐氟二苯甲酮和苯乙炔的摩尔用量比为0.2～5：1，当4‐溴‐4’‐氟二苯甲酮与苯乙炔的摩尔用量相同时，产率最高；

3)将4‐(苯乙炔基)‐4’‐氟二苯甲酮、四苯基环戊二烯酮、环丁砜或二苯醚加入到反应容器中，在氮气保护下机械搅拌，260～280℃反应6～8小时，冷却至室温得到黄色固体，用乙醇洗涤，甲苯重结晶得到白色固体，即六苯基封端单体4‐氟‐4’‐(2,3,4,5,6‐五苯基)二苯甲酮；其中，4‐(苯乙炔基)‐4’‐氟二苯甲酮和四苯基环戊二烯酮的摩尔用量比为0.2～5：1，当4‐(苯乙炔基)‐4’‐氟二苯甲酮和四苯基环戊二烯酮摩尔用量相同时，产率最高。

(二)六苯环封端聚醚酮材料。用具有大自由体积的端基将聚醚酮活性端基反应掉，可以提高聚醚酮材料的在溶液中及熔融态的稳定性。

如上式，从分子结构设计角度出发，本发明设计了两种制备六苯环封端的聚醚酮材料(E‐PEK)的路线。