[发明专利]一种全氟‑2‑甲基‑3‑戊酮及中间物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种全氟-2-甲基-3-戊酮及中间物的制备方法。

背景技术

全氟-2-甲基-3-戊酮是一个重要的化合物，可作为清洗剂、溶剂和灭火剂，其臭氧消耗值(ODP)为0，全球变暖潜值(GWP)为1，是新一代的ODS替代品，可以在灭火剂方面作为哈龙1301的替代品进行使用。

全氟-2-甲基-3-戊酮的制备方法主要有两类：(1)六氟丙烯二聚体氧化重排法，和(2)全氟丙酰氟与六氟丙烯加成法。

由全氟丙酰氟与六氟丙烯加成制备全氟-2-甲基-3-戊酮的方法可参见3M创新公司美国专利US6630075，此专利报道了利用全氟丙酰氟和六氟丙烯在压力容器中进行加成反应制备全氟-2-甲基-3-戊酮的方法。由于该方法需要带压操作，且全氟丙酰氟有强烈的腐蚀性，对容器材质要求高。

经由六氟丙烯二聚体氧化重排制备全氟-2-甲基-3-戊酮要先制备六氟丙烯二聚体。六氟丙烯二聚体包含两种异构体，分别为全氟-4-甲基-2-戊烯和全氟-2-甲基-2-戊烯。全氟-2-甲基-2-戊烯可被氧化成相应的环氧化物(全氟-2，3-环氧-2-甲基戊烷)。然后，将全氟-2，3-环氧-2-甲基戊烷催化重排得到全氟-2-甲基-3-戊酮。

全氟-2-甲基-2-戊烯的生产方法主要有两条，即以六氟丙烯齐聚而得，或以全氟-4-甲基-2-戊烯为原料异构化生成。齐聚法分为气相齐聚法和液相齐聚法。专利US4377717、专利US4296265和文献J.Org.Chem.，30，3524(1965)介绍的气相齐聚法是以六氟丙烯为原料，不需要溶剂，利用金属氟化物、活性炭、金属氟化物附着在活性炭上作催化剂。该方法存在着高温带压的特点，对设备要求高，产物中全氟-2-甲基-2-戊烯含量较低，主要以全氟-4-甲基-2-戊烯或六氟丙烯三聚体为主。中国专利US4042638、中国专利CN93121609和文献Fluorine Chem.，9，94(1977)介绍的液相齐聚法是在极性溶剂(N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙腈等)和催化剂(氟化钾、硫腈酸钾、腈化钾、氟化铵等)的作用下发生齐聚反应，通过变更溶剂和催化剂来控制产物的生成，而冠醚的加入则可以提高催化剂在体系的溶解度，加快反应速率。该方法普遍应用于制备六氟丙烯二聚体，但主产物为全氟-4-甲基-2-戊烯，含量一般在90％以上。

目前有工业意义的全氟-2-甲基-2-戊烯制备方法是以全氟-4-甲基-2-戊烯为原料，经异构化反应而得。专利GB1511470提出在氟化钾和18-冠醚-6的催化下，制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法。该方法是以乙腈为溶剂，通过变更催化剂比例、催化剂加入量、反应温度来改善反应结果。此方法中，反应的适宜温度是40℃，催化剂加入量为5mol％，反应时间3小时，转化率为99.3％。该方法需使用克氏烧瓶(Kjeldahl flask)中进行，在投料前需要进行预搅拌，反应时间较长。

一旦有全氟-2-甲基-2-戊烯或全氟-4-甲基-2-戊烯，经过适当的氧化就可以得到全氟-2，3-环氧-2-甲基戊烷或全氟-2，3-环氧-4-甲基戊烷。

例如，专利SU666176、文献Zhurnal Organicheskoi Khimii.，22(1)，93(1986)、文献Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya.，12，2812(1979)和文献Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya.，11，2509-12报道了以全氟-2-甲基-2-戊烯为原料制备全氟-2-甲基-3-戊酮的方法。该方法中使用相当于反应底物5倍体积的次氯酸钠作为氧化剂，二氧六环或乙腈以及水作为溶剂，反应温度为15～25℃，反应时间1小时，产率分别为68％、93％、94％和93％。该方法需要自制次氯酸钠作为氧化剂(该自制次氯酸钠浓度通常比市售的高，且不稳定)，pH控制在9-11之间得到全氟-2，3-环氧-2-甲基戊烷。文献Tetrahedron Letters.，44(43)，7961(2002)报道了三乙胺氧化物氧化法。该方法是使用三乙胺氧化物作为氧化剂，N，N’-二甲基甲酰胺为溶剂，在-30℃下反应1小时，收率98％。该方法氧化效率高，反应时间短，但氧化物制备较为困难，且危险较大，同时反应温度较低，放大生产时成本较高。