[发明专利]一种负载型金催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及化学催化材料及化学应用技术领域，尤其是一种用于烯丙醇胺化反应的负载型金催化剂及其制备和应用。

背景技术

人类发现和利用金的历史十分久远，但因单质金有良好的化学稳定性，其催化性能长久被人忽视。自从上世纪80年年代末，金的催化效应才开始受到广泛关注。金催化的加成反应以其反应条件温和、产品收率高等优点，在有机合成化学中占有重要地位。以膦为配体的离子型Au(I)络合物在催化活化炔类、烯丙基类化合物的亲核加成反应中表现出的优异性能，从而在碳-碳键、碳-氮键的构筑等方面(Angew. Chem . Int. Ed. 2006, 45 , 7896-7936) 获得越来越多的关注，其中Au(I)催化的烯丙醇胺化反应以及2-炔基-1, 3-二羰基类化合物的分子内环化反应为两类重要的有机反应。由于烯丙基胺类化合物结构是包含于很多天然产物中的重要活性片段，是一类重要的有机中间体；同时，2-炔基-1, 3-二羰基类化合物的分子内环化反应所形成的五元环或六元环结构广泛存在于天然产物中，也是重要的有机中间体，在有机及药物合成领域有着广泛的应用价值，因此这两类化合物的合成是有机合成化学的热点研究之一。

目前，均相Au(I)催化的相关反应存在着催化剂难以回收等缺点，不可避免地造成了金属催化剂的流失和对环境的污染，不符合绿色化学的发展要求，尤其催化剂不可回收，产品易残留重金属，环境污染较严重等缺点，限制了其进一步发展。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种负载型金催化剂及其制备和应用，采用膦配体对一价金化合物的络合，将均相金催化剂负载于有序介孔酚醛树脂材料上，负载后的催化剂用于分子间的烯丙醇胺化反应、分子内环化反应有较高的催化活性，不仅具有反应条件适中、活性保持良好、贵金属消耗少的优点，而且可以循环利用，回收率高，减少了金属流失所造成的环境污染和经济损失，拓宽了分子间的烯丙醇胺化反应及分子内环化反应在催化剂负载研究及应用领域的范围，减少了对环境的污染，促进了绿色化学的发展。

实现本发明目的的具体技术方案是：一种负载型金催化剂，其特点是该催化剂采用膦配体对一价金化合物的络合，然后负载于有序介孔酚醛树脂材料上，制得担载量为2.4~4.0 wt.% 的负载型金催化剂，其结构式如下： 

其中：R¹ =Me、Et、Cy、Ph、(2-OMe)Ph、(4-OMe)Ph、(4-CF₃)Ph、OPh、Bz、、或；

R²= Et、Cy、Ph、(2-OMe)Ph、(4-OMe)Ph、(4-CF₃)Ph、OPh、Bz、、或。

一种负载型金催化剂的制备，其特点是采用膦配体对一价金化合物的络合，然后负载于有序介孔酚醛树脂材料上，制得担载量为0.42~2.62wt%的负载型金催化剂，其表示式为FDU-PR¹R²/Au(I)，具体制备包括以下步骤：

a、有序介孔酚醛树脂的氯甲基化

将有序介孔酚醛树脂与氯甲醚和氯化铝按1：4.5~5.5：1~1.5重量比在0℃温度下混合，然后在氩气保护下进行10~15小时氯甲基化反应，制备氯甲基化的有序介孔酚醛树脂，其反应温度为20~30℃，所述氯化铝为2~3次加入且每次间隔时间为1~2小时； 

b、有序介孔酚醛树脂的膦配体功能化

将二取代氯化膦(ClPR¹R²)与无水四氢呋喃按0.25~1.5：1溶解后加入2克锂搅拌反应2~4小时，然后加入上述制备的氯甲基化的有序介孔酚醛树脂30~40克进行继续反应10~14小时，制备膦配体功能化的有序介孔酚醛树脂； 

c、负载型金催化剂的制备

将上述制备的膦配体功能化的有序介孔酚醛树脂与无水四氢呋喃按1：4.0~6.0溶解后加入1~3克一价金化合物，常温下搅拌12小时，反应结束后，过滤得负载型金催化剂。

所述一价金化合物为氯化亚金、二甲硫醚氯化亚金或氯金酸钠。

所述二取代氯化膦为二苯基氯化膦、二(2-甲氧基)苯基氯化膦、二(4-甲氧基)苯基氯化膦、二(4-三氟甲基)苯基氯化膦、二苯氧基氯化膦、甲基苯基氯化膦、二环己基氯化膦、二(2-呋喃基) 氯化膦、二乙基氯化膦、苄基苯基氯化膦或R-2, 2’-双(苯基氯化膦)-1, 1’-联萘。