[发明专利]一种锑钛组合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于低重金属聚酯催化剂及其制备和应用领域，特别是涉及使用锑化合物、钛酸酯、改性剂、磷酸酯与二元醇反应制备液态锑钛组合物并作为催化剂制备低重金属含量聚酯的领域。

背景技术

目前世界上95%以上的聚酯是使用锑系催化剂包括三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑生产的，聚酯中锑金属含量一般在170~280ug/g，但锑化合物作为一种有毒、对环境有污染、在聚酯产品使用过程中会析出的重金属化合物，一直受到全世界的关注，从聚酯产业发展初期，人们就一直在持续不断地研究对锑催化剂的替代产品或减少锑作为聚酯催化剂的使用，如研究使用锗化合物、钛化合物等，锗化合物因资源少、价格高，其应用受到限制；钛催化剂虽然近年来从易水解的钛酸酯到改性钛酸酯、含钛金属盐、复合钛催化剂等历经多年研究和开发，但其活性不稳定、催化副反应显著、完全使用钛催化剂易导致聚酯泛黄等的缺陷一直没有得到解决，限制了它的应用，这是至今锑化合物仍占聚酯催化剂总量95%以上的最根本原因。

为了减少锑的使用，降低聚酯中的锑含量，01101344.3提供了一种钛催化剂和锑催化剂复合使用的方法，但是01101344.3存在的缺陷之一是没有给出详细的催化剂使用方法，因为在工业化连续聚酯生产过程中，为了使催化剂能够均匀地加入聚酯合成体系中，需要将锑催化剂高温溶解制成均相溶液，而01101344.3使用的钛氧基草酸盐和草酸锂在醇中一般不溶解，形不成均相溶液，如何与锑催化剂复合加入聚酯体系中，该文献没有提供和说明；01101344.3存在的缺陷之二是锑催化剂和钛催化剂作为两种催化剂分别加入，应用不方便；01101344.3存在的缺陷之三是使用复合催化剂制成的聚酯黄色指数比单纯使用锑系催化剂制成的聚酯的黄色升高约2.6~6.9倍，需要加入调色剂才能降低聚酯的黄色指数。

发明内容

本发明的目的就是克服现有技术存在的弊病，采用新的技术特征，提供一种常温液态均相组合物并作为聚酯催化剂使用，并且不使聚酯泛黄、聚酯中重金属锑含量低；另一目的是提供这种组合物的制备方法。

为了达到本发明的目的，本发明采用锑化合物、钛酸酯与二元醇直接反应，并通过加入改性剂和磷化合物增加锑钛组合物的低温溶解度和稳定性，使合成的锑钛组合物催化剂在常温下无固体物析出，从而得到锑钛离子稳定的液态均相催化剂，通过将催化剂用于聚酯合成，实现该催化剂的应用。

本发明中所用的制备催化剂的原料锑化合物为三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑，由于三氧化二锑是最基本的锑化合物，醋酸锑和乙二醇锑也均是采用三氧化二锑作为原料生产，而且醋酸锑生产过程中还存在甲苯等污染，因此，本发明优选三氧化二锑作为制备催化剂的原料。

本发明中锑的浓度在制成的液态锑催化剂溶液中的含量控制在2.0~6.0%，钛的含量控制在0.04~1.2%；当锑含量小于2.0%时，增加储存包装运输成本；当锑含量高于6.0%时，催化剂储存稳定性变差，易析出白色沉淀物。

本发明选用的钛化合物为Ti(C_nH_2n+1O)₄(其中n为1~8的整数)的钛酸酯。

本发明中选用的改性剂为乳酸、柠檬酸、酒石酸、季戊四醇，在使用时既可以单独使用，也可以任意组合使用，试验中没有发现彼此存在抵触作用，为了方便应用，本发明优选使用其中的一种，并按照对应的摩尔比调整反应物组成；改性剂既可以在反应前同原料一起加入，也可以在锑化合物与乙二醇反应完成后再加入，本发明优选在反应前与原料一起加入，实验发现这样制备的液态催化剂稳定性优于后者；制备组合物时，根据所用改性剂的不同，改性剂与锑的摩尔比不同，其中乳酸与锑的摩尔比优选为0.84~3.37:1.0；柠檬酸与锑的摩尔比优选为0.32~1.9:1.0；酒石酸与锑的摩尔比优选为0.24~3.0:1.0；季戊四醇与锑的摩尔比优选为0.33~2.2:1.0；应用中发现，当改性剂与锑的摩尔比小于低限时，制成的液态催化剂不稳定，易析出白色固体，随着改性剂与锑摩尔比的升高，制成液态催化剂稳定性也越好，考虑到成本因素和改性剂用量过多也会给聚酯合成或聚酯的分子结构带来不利影响，本发明优选上述比例范围，并对制成的液态催化剂进行了聚合实验检验。