[发明专利]铌酸钾钠锂基无铅压电单晶及其生长方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种功能材料单晶技术领域，尤其涉及一种铌酸钾钠锂基无铅压电单晶及生长方法。 

背景技术

压电材料是一类非常重要的功能材料，可以通过压电效应实现机械能与电能之间的转换。压电材料由于其特殊的压电、铁电、介电、热释电和光电等物理性能，被广泛应用于电子、通讯、航空航天、医疗、军事等领域。并且随着世界经济和科技的快速发展，其应用范围将不断扩大。但目前为止，主导性的压电材料均为含铅材料，如锆钛酸铅等，目前该类材料仍然是制备各种压电超声换能器、传感器、滤波器、谐振器等电子元件的主要材料，然而在这些铅基压电材料中，铅组分（PbO或Pb₃O₄）的比量占原料总重的60%甚至以上，在生产、使用和废气处理过程中对环境污染严重，此外，地球上的铅资源也非常有限，铅基压电材料的大规模使用与社会的可持续发展理念相悖。因而开发环境友好型的无铅压电材料体系成为当务之急。 

铌酸钾钠（(K_xNa_1-x)NbO₃，简写为KNN）基无铅压电材料具有结构简单、压电性能好、居里温度高以及组成元素对环境和人体友好等的特点，是一种性能优异、具有很大应用前景的无铅压电材料，被认为是最有望替代PZT等铅基压电材料的无铅压电材料。近年来，国内外很多学者对铌酸钾钠无铅压电材料做了大量的研究，但研究主要集中于陶瓷。而且陶瓷在制作过程是在高温下进行，K、Na等元素挥发严重，使得铌酸钾钠陶瓷难以致密化且烧结性能较弱，影响了铌酸钾钠陶瓷性能的提高。而单晶具有最优的结晶学取向以及各向异性，相同组分的单晶与陶瓷相比，单晶将具有更为优异的性能，压电材料的无铅化将最有可能在单晶上得以实现。但是纯的铌酸钾钠单晶在居里温度以下还存在一个正交-四方铁电相变温度，影响了其在实际中的应用，因而大多通过掺杂使得这一温度向低温方向移动，同时提高其居 里温度。 

掺杂的铌酸钾钠基单晶中研究较多的是锂掺杂的单晶。纵观现阶段，国内外主要有采用高温助熔剂法、固相反应法以及提拉法等生长的铌酸钾钠锂基无铅压电单晶。同样由于单晶制备工艺在高温下进行，钾、钠挥发严重，铌酸钾钠锂基无铅压电单晶的生长仍较困难，成分发生偏离，并且生长得到的单晶尺寸较小，且漏电流较大从而使得铁电性能弱，不能测得饱和的电滞回线等问题。所制备的单晶材料性能仍然不理想。如何制备尺寸较大、压电性能和铁电性能优异的单晶，依然是KNN体系无铅压电单晶亟待研究和解决的问题。 

坩埚下降法（又称为Bridgman Method）由于如下几个优点成为研究者常用的晶体生长方法：一、将原料密封在坩埚中，减少了原料挥发对成分不均匀和晶体完整性的影响，同时防止了有害气体泄漏造成的污染；二、坩埚下降法可以通过温度梯度或者籽晶诱导成核，控制成核数目，同时利用坩埚形状实现几何淘汰，促进大尺寸单晶的生长；三、可以多坩埚同时生长，一炉多产，提高了工作效率，易于实现规模化生产。如何利用坩埚下降法在低温下生长铌酸钾钠锂基压电单晶，并生长大尺寸的无铅压电单晶，则实属一大创举。 

发明内容

本发明针对现有技术中铌酸钾钠锂基无铅压电单晶的漏电流较大、铁电性能较弱的技术问题，目的在于提供一种新型的无铅压电单晶。所述的无铅压电单晶也为铌酸钾钠锂基无铅压电单晶，其在铌酸钾钠锂基无铅压电单晶中掺入过渡金属原子M例如Fe、Cu或Mn，从而过渡金属原子取代ABO3结构中B位上的Nb，M的取代会改变氧八面体的形状，从而改变晶体内部的内应力使得铁电畴尺寸变小，且M化合价的变化会使晶体中氧空位的密度下降，从而使漏电流密度下降，铁电性能提高，当所加外电场为4kV/cm时，(K_0.5Na_0.5)_0.95Li_0.05(Nb_0.995Mn_0.005)O₃的漏电流约为9×10^-8A/cm²，而未掺杂的(K_0.5Na_0.5)_0.95Li_0.05NbO₃的漏电流约为2.1×10^-6A/cm²，掺入Mn后单晶的漏电流密度减小两个数量级。