[发明专利]一种形貌可控的介孔硅纳米材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种形貌可控的介孔硅纳米材料及其制备方法，属于无机纳米材料领域。

背景技术

介孔硅具有高比表面积、光致发光性能、形貌及结构的多样性，在光学器件、传感器、生物医药领域得到了广泛应用。自1990年多孔硅在近红外区和可见光区能发射强烈的荧光被首次报道以来，因其独特的光致发光性能，引起了研究者浓厚的兴趣。因多孔硅具有极大的比表面积，能吸附外界环境中大量的分子。并且当多孔硅吸附敏感性分子后，其光致发光及有效折射系数等光学性能也会发生相应改变，该定性响应能够用来监测微量气体及生物分子。胡小龙等人利用表明等离子体波的purcell效应，通过在多孔硅层上形成表面等离子体波导，将多孔硅中发出的先光耦合到等离子波导的倒模中，然后再散射到自由空间，加强了多孔硅的自发辐射密度，使其发光效率提高，在高效硅基发光器件领域具有很大的发展前景（胡小龙; 黄翊东; 张巍; 彭江得;. 一种多孔硅发光器件:中国，CN200610089727.7 [P]. 2007-01-03）。Bimbo等人研究表明，形貌各向异性的介孔硅纳米材料更容易被Caco-2人类大肠癌细胞所吞噬，且其不能透过肠壁，能完整的通过肠道具有低毒性、抗氧化性及无炎症反应等优点，能够很好的用于药物输送（Bimbo LM, Sarparanta M, Santos HA, Airaksinen AJ, Makila E, Laaksonen T, Peltonen L, Lehto VP, Hirvonen J, Salonen J. Biocompatibility of Thermally Hydrocarbonized Porous Silicon Nanoparticles and their Biodistribution in Rats. ACS Nano. 2010;4: 3023–3032.）。因此，具有形貌各向异性的多孔硅纳米材料获得了人们的关注。

目前多孔硅的制备方法主要有电化学阳极氧化法、光化学腐蚀法、水热腐蚀法和激光腐蚀法等。

1、  电化学阳极氧化法：

该方法是以P或N型单晶硅作基片，在以HF为主的电解液中，把惰性金属铂或碳棒作为阴极，单晶硅作为阳极，加以适当的恒定电流或恒定电压对单晶硅进行电化学腐蚀，在单晶硅的表面就会生成一定孔洞尺寸分布的多孔硅薄膜。值得注意的是，采用以上各种方法所获得的介孔硅大多是没有规整的形貌、无序的孔道结构，且比表面积和孔体积都比较小，这些特点限制了其在光学器件和药物输送领域的应用。天津大学的李东海等人利用单面抛光的P型重掺杂(100)面单晶硅片，采用电化学腐蚀法制备出硅样品的孔径尺寸一般在几十个纳米范围之内的多孔硅，其具有较大的比表面积，出现了孔与孔之间的互联，更有利于气体的吸附，从而增强了气敏性能。其将多孔硅薄膜充分暴露于体积分数为4×10^-5的NO₂气体中，发现多孔硅中自由载流子浓度改变，其电流密度为60mA/cm2时所剃备多孔硅的孔隙率为71．14％，其响应/恢复时间仅为90s/5s，说明多孔硅薄膜响应/恢复时间较快，对NO₂具有优异的敏感特性和响应特性(李东海，胡明，孙凤云，陈鹏，孙鹏. 多孔硅气体传感器的制备及其气敏性能的研究[J]. 材料工程, 2009,4: 71-74.)。

2、  光化学腐蚀法：

在单纯的氢氟酸作用下，单晶硅的腐蚀作用很慢，该方法是采用激光器光源照射浸泡单晶硅的氟化氢溶液，利用光照产生的非平衡载流子，提供了反应所必需的电子和空穴，促使表面反应速度加快，在适当的条件下可以得到发射可见光的样品。

3、  化学腐蚀法：

将硅片浸入氢氟酸及酸性氧化剂中，在室温下对硅片进行腐蚀，可以在c-Si表面形成多孔硅薄膜。这种方法与电化学、光化学腐蚀法相比，使用设备简单，操作更方便。张皓等人采用化学刻蚀法将硅片放入氢氟酸和硝酸的混合溶液中进行腐蚀，制备出最小孔径在5-l00nm之间的多孔硅，但其多孔硅的层厚度只能达到几个微米，并且形成的多孔硅表面容易造成粗糙不平的现象。张皓还采用铂助腐蚀法，在高真空状态下在硅的表面溅射一层5nm厚的铂薄膜，再按照化学刻蚀法进行制备，合成出了表面较均匀的多孔硅(张 皓 张成立. 用于气体传感器的多孔硅的制备方法研究[J]. 科学通报, 2010,6: 568-572.)。