[发明专利]一种酚醛树脂及其组合物、其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及橡胶工业技术领域，涉及一种酚醛树脂及其制备方法和应用，以及包含该酚醛树脂的橡胶组合物。

背景技术

热塑性酚醛树脂是橡胶工业广泛使用的补强剂，在橡胶工业中也叫作酚醛补强树脂。因为是热塑性树脂，酚醛补强树脂在胶料加工温度下可流动，不影响胶料的加工。在高温下硫化期间，亚甲基给予体六次甲基四胺(HMT)或六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)交联酚醛补强树脂，形成网状结构，与硫化交联网络互相作用形成互穿交联网络，并与炭黑协同起作用，增加胶料的硬度和模量，起到补强作用。可用于制造轮胎、鞋底、胶辊、车窗密封条、橡胶输送带、三角带等产品。

由于热塑性酚醛补强树脂是由醛与酚按醛/酚摩尔比小于1进行反应，树脂中含有一定量的游离苯酚，在胶料混炼等加工过程中会散发到空气中，危害工人健康并污染环境。为此需要降低树脂中的游离酚。CN1064083A提到的方法是：将物料在70-80℃进行蒸汽蒸馏除游离酚，待游离酚合格后再升温至130-140℃脱水。但蒸汽蒸馏会产生废水，带来废水污染。此外，CN101058627提到降低游离苯酚的方法是：用含膦酰基的酸催化剂、苯酚和37％甲醛水溶液反应，水洗，然后升温蒸水。虽然降低了树脂中的游离酚含量，但水洗产生了废水，且所使用的37％甲醛水溶液中的水也会成为废水，从而造成环境污染。另外，水洗和水蒸气蒸馏也部会造成操作复杂。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，创新地提出了一种橡胶用酚醛补强树脂及其制备方法。本发明酚醛树脂是低含量游离酚的橡胶用酚醛补强树脂，具有合适的软化点和良好的补强性能。本发明制备过程中产生的废水少，有利于环境保护，且操作简单。

本发明公开了一种酚醛树脂，所述酚醛树脂中游离苯酚的含量小于1％，所述酚醛树脂的软化点是90-130℃(用ASTM D3461-97方法测定)。作为一种橡胶用酚醛补强树脂，本发明酚醛树脂是通过将苯酚和甲醛在酸性催化剂存在下反应，通过真空蒸馏减少产物中的游离苯酚的含量而制得的。

本发明还公开了一种酚醛树脂的制备方法，将苯酚和甲醛在酸性催化剂存在下反应，通过真空蒸馏减少游离苯酚的含量，制备得到目的产物酚醛树脂。

本发明制备方法中，苯酚与甲醛的摩尔比为1∶0.7-0.9。

本发明制备方法中，所述甲醛为含量为35-52％的甲醛水溶液、多聚甲醛、或三聚甲醛。优选地，选用35-40％的甲醛水溶液作为液体甲醛。优选地，所述多聚甲醛的聚合度为3-20。

优选地，加入甲醛水溶液的温度可选在70--110℃，优选地，在80-100℃条件下加入甲醛水溶液。优选地，加入多聚甲醛的温度可选在80-110℃。优选地，在90-105℃条件下加入多聚甲醛。优选地，为使反应安全进行，多聚甲醛需逐渐加入，控制加入速度使反应温度在80-110℃之间。优选地，控制加入速度使反应温度不超过105℃。

本发明制备方法中，所述酸性催化剂为无机酸、有机酸、或无机酸和有机酸之任意两种或两种以上的混合。优选地，所述酸性催化剂为，例如，硫酸、盐酸、磷酸、C1-15烷基苯磺酸、或草酸之任意一种；或硫酸、盐酸、磷酸、C1-15烷基苯磺酸、草酸中的任意两种或两种以上的混合物。优选地，所述酸性催化剂为硫酸、盐酸、草酸和十二烷基苯磺酸。

本发明制备方法中，酸性催化剂的用量为所述苯酚的0.1-3％(重量百分比，下同)。优选地，酸性催化剂的用量为所述苯酚的0.1-1％重量百分比。

本发明制备方法中，为减少目的产物中游离酚含量，真空蒸馏条件是温度160-200℃、真空度10000-500帕。优选地，本发明制备方法中，真空蒸馏去除游离苯酚的温度可选在170-200℃。进一步优选地，在180-195℃条件下真空蒸馏去除游离苯酚。优选地，本发明制备方法中，真空蒸馏去除游离苯酚的真空度可选在10000-500帕。进一步优选地，在8000-1000帕真空度条件下真空蒸馏去除游离苯酚。

本发明制备方法中，搅拌下向苯酚和酸性催化剂中逐渐加入甲醛，回流反应后，加热蒸水，然后在160-200℃和500-10000Pa的真空度下蒸除游离苯酚，得到低游离酚的合适软化点的酚醛补强树脂。其中，目的产物酚醛树脂中所含有的游离酚含量小于1％，优选地，产物酚醛树脂中所含有的游离酚含量低于0.5％。目的产物酚醛树脂的软化点为90-130℃，优选地，软化点为90-125℃。