[发明专利]利用有机锡氟化物制备高纯度五氟化磷以及六氟磷酸锂的方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及一种制备五氟化磷以及六氟磷酸锂的方法，尤其涉及一种利用有机锡氟化物制备高纯度五氟化磷以及六氟磷酸锂的方法。

【背景技术】

近年来，锂离子电池的基础研究和应用开发已成为新能源领域的热点之一，世界各发达国都将其作为下一个新兴产业的突破点进行开发和研究。六氟磷酸锂（LiPF₆）以其良好的电导率和稳定的电化学性能在商品化的锂离子电池中得到广泛的应用，是制造锂离子电池的关键材料之一。LiPF₆为白色粉末状固体，不仅极易吸湿发生分解，而且热稳定性较差。作为锂离子电池电解质的LiPF₆，必须达到以下技术指标：纯度大于99.5%，含酸量（以HF计）小于150×10^-6，H₂O含量小于20×10^-6，其它金属杂质离子含量均应小于20×10^-6。由于作为锂离子电池电解质锂盐的LiPF₆要满足以上要求，它的制备过程特别困难，因为要制造如此高纯度的LiPF₆，首先需要高纯度的原料，许多原料都要经过特殊的纯化步骤或专门的制备方法来获得；其次要创建一个含水量小于10×10^-6的干燥环境，而且产品还必须经过特定的脱水、脱酸等纯化工艺，产品质量方可满足以上要求。PF₅是一种对水分非常敏感的气体，微量的水气也会使其生成POF3和HF，及不易保存。在现有的制备方法中，都需要采用大量的高纯度无水HF作为原料或溶剂，由于HF是强腐蚀性剧毒物质，大量地制备和使用高纯度无水HF，工艺难度大，设备要求和环保成本高，容易引入杂质，使制备得到的PF₅纯度低，进而影响到LiPF₆的纯度。正因为生产环节多，工艺复杂，设备要求很高，再加上越来越严的环保要求，所以导致生产成本居高不下。

国内外对LiPF₆的制备与纯化进行了大量的研究，尤其是日本在这方面的研究工作最为突出，LiPF₆的产业化做的最好。虽然有大量涉及到气--固反应法、HF溶剂法、有机溶剂法和离子交换法制备LiPF₆的专利文献，但HF溶剂法是目前真正实现了LiPF₆产业化的生产方法。日本专利JP-OS 60-251109和JP-OS 5-279003、中国专利CN1124975C和CN101723346B等都公开了一种LiPF₆的制备方法，其中将PCl₅和HF在液体HF中反应生成PF₅和HCl，然后和溶解在液体HF中的LiF反应，生成LiPF₆。HF溶剂法制备LiPF₆具有反应速度较快、产物转化率较高的优点，但由于上述方法均采用液体HF作为溶剂，必须解决好耐腐蚀性材料的使用。由于PCl₅和HF反应剧烈，反应速度难以控制，容易发生爆炸，反应需要在低温条件下（-78～0℃）操作，成本较高。另外，由于LiF在HF中的溶解度较低，且生成的LiPF₆包裹LiF阻止反应继续进行，未转化的LiF和HF形成加合物(以LiHF₂的形式)混入最终产品，残留的HF也难以从最终产品中彻底脱除。

公开专利US3607020A和US3907977A提出一种生产LiPF₆的方法，其中LiF与PF₅在惰性有机溶剂中反应，PF₅易溶于这些溶剂中，反应可以在较高的温度下进行，然而都要求直接使用PF₅作为原料，但这一原料不能从市场上购买。为此，公开专利CN101353161B提出一种改进的方法，该方法利用PCl₅和HF在惰性有机溶剂中反应制备PF₅气体，得到的PF₅气体纯度高，它和悬浮在惰性有机溶剂中的LiF发生反应，可以高效率（93%）地制备高纯度（99.95%）的LiPF₆。该方法仍然采用HF为原料，产品难免还有HF残留，所产生的副产物为HCl，具有较强的腐蚀性，对合成设备和环保的要求仍然较高，反应温度为零下50℃至零下10℃，操作难度较大，成本依然较高。

【发明内容】