[发明专利]催化剂组合物及其制备方法有效
| 申请号： | 201280068831.1 | 申请日： | 2012-12-20 |
| 公开（公告）号： | CN104093749B | 公开（公告）日： | 2018-08-07 |
| 发明（设计）人： | V·D·B·A·H·埃施彻特;M·J·威廉斯;A·H·阿尔-汉迈迪;Y·巴纳特;S·费尔拉希 | 申请（专利权）人： | 沙特基础工业公司 |
| 主分类号： | C08F10/00 | 分类号： | C08F10/00;C08F210/16;C08F4/6592;C08F4/642;C08J5/22 |
| 代理公司： | 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038 | 代理人： | 邓毅 |
| 地址： | 沙特阿拉*** | 国省代码： | 沙特阿拉伯;SA |
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| 摘要： | |||
| 搜索关键词： | 催化剂 组合 及其 制备 方法 | ||
【说明书】：
本发明涉及线型低密度聚乙烯，其具有使用ISO1872‑2测定的大约900kg/m3至小于大约940kg/m3的密度，具有2.5至3.5的分子量分布(Mw/Mn)，具有采用分析升温淋洗分级分析使用1,2‑二氯苯和1℃/分钟的加热速率测定的在20至40℃的温度范围内的峰下方面积，其中该面积为采用分析升温淋洗分级分析测定的所有峰下方面积总和的5至20％。
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组合物，该催化剂组合物包含含有单位点催化剂组分、催化剂活化剂和改性剂的载体。本发明进一步涉及制备此类催化剂的方法。本发明进一步涉及用于烯烃聚合的方法。
利用单位点催化剂组合物的烯烃聚合方法允许制造多样化的新型聚合物，其可用于多种用途和产品。单位点催化剂包括茂金属催化剂和非茂金属催化剂。茂金属催化剂通常是具有一个或两个键合到过渡金属原子例如选自镧系元素和元素周期表第3、4、5或6族金属的过渡金属上的环戊二烯基基团或环戊二烯基衍生物的络合物。类似的功能化结构如磷杂环戊烯也可使用。单位点催化剂还可以具有其它稳定化配体，如环辛四烯基、酰亚胺、苯氧亚胺、胺等等。典型的单位点催化剂的实例包括但不限于桥连或非桥连的茂金属、含有单环戊二烯基的络合物、含有后过渡金属的络合物和具有膦亚胺、环辛四烯基、酰亚胺、苯氧亚胺、胺稳定化配体中的一个或多个的金属络合物。
本领域技术人员熟知所有几种类型的单位点催化剂。
与使用负载的单位点催化剂体系(特别是基于茂金属催化剂组分)相关的问题在于它们容易在气相和淤浆聚合过程中导致结垢和/或被覆(sheeting)。在反应器壁和/或反应器组件上的结垢导致许多严重问题，包括热传递差、颗粒形貌差以及不合意的反应器停机。此外，还可能形成细粒。
本文中所用的“结垢”指的是例如颗粒形式的材料在反应器的内壁和/或内部上的其它组件上的粘连或形成。虽然不希望被其束缚，本发明人相信，聚合过程中发生的反应器壁结垢是由于几个因素引起的。首先，在将催化剂放置到载体上之后的阶段，残余溶剂会保留在所用的催化剂载体材料的孔隙中。残留溶剂妨碍催化剂体系将其自身牢固锚定到载体上或锚定到载体孔隙中。由此当负载催化剂加入到反应聚合容器中时，催化剂从载体上分离并迁移到反应器壁，在那里单体可以由此聚合并造成结垢。其次，当铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)在大约或高于40℃的温度下在该聚合中用作助催化剂时，铝氧烷可以从载体中溶解和提取茂金属催化剂，在聚合介质中形成可溶性催化剂。这种可溶性催化剂容易沉积聚合物到反应器壁上和/或生成具有低堆积密度的非常小的粒子(这在工业反应器中是不合意的)。使用铝氧烷造成的反应器结垢对需要相对大量的催化剂活化剂用于它们的活化的基于茂金属催化剂组分的催化剂组合物而言特别重要。
本文中使用的“被覆”指的是在反应器内壁和/或内部上的其它组件上形成聚合物材料的片材，例如薄层。
现有技术中已经公开了减少单位点催化剂体系的结垢和/或被覆的各种方法。US5,283,218公开了茂金属催化剂的预聚合。US 5,332,706和US 5,473,028报道了通过“初始浸渍”形成催化剂。US 5,427,991和5,643,847公开了使用系连非配位阴离子活化剂进入载体。US 5,492,975公开了聚合物键合茂金属催化剂体系。US 5,661,095在烯烃和不饱和硅烷的共聚物上负载茂金属催化剂。WO 97/06186公开了在形成茂金属催化剂后除去杂质的技术。WO 97/27224涉及在具有至少一个末端双键的不饱和有机化合物的存在下负载催化剂。WO 97/14721公开了向反应器中引入惰性烃以减少可能导致被覆的细粒。
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- 一种用于制备聚烯烃的工艺，其中在包括环氧烷衍生的聚合物的抗静电剂的存在下实施聚合，环氧烷衍生的聚合物包括平均10到200的重复单元‑(CH2‑CHR‑O)‑，R为具有氢或具有1到6个碳原子的烷基，其中环氧烷衍生的聚合物为环氧乙烷与其他环氧烷的无规共聚物，并且从环氧乙烷衍生的重复单元‑(CH2‑CH2‑O)‑与从其他环氧烷衍生的重复单元‑(CH2‑CHR'‑O)‑的比例n:m在6:1到1:1的范围内，其中R'为具有1到6个碳原子的烷基，并且环氧烷衍生聚合物的所有端基为‑OH基。
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- 潘昱;朱晓东;贺高红;施俊林;蔡永成;周汉学;史绽春;柳翼 - 中国石油化工股份有限公司;大连理工大学
- 2015-10-13 - 2019-07-30 - C08F10/00
- 本发明涉及一种烯烃聚合用催化剂组分，该催化剂含有载体、含钛化合物和1,3‑二醚类给电子体，所述1,3‑二醚类给电子体为式(1)结构所示的化合物。本发明还提供了上述烯烃聚合用催化剂组分的制备方法以及采用上述催化剂组分的聚乙烯的制备方法。本发明提供的该新型的烯烃聚合用催化剂组分，便宜易得，能够降低生产成本。在用于催化乙烯聚合时，具有较高的催化活性，能够获得熔点和结晶度满足要求的聚乙烯产品
- 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用-201510708397.4
- 周奇龙;张锐;谭忠;徐秀东;于金华;尹珊珊;宋维玮;李凤奎 - 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
- 2015-10-27 - 2019-07-19 - C08F10/00
- 本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分包含该催化剂组分的催化剂体系。本发明提供的催化剂组分包含钛、镁、卤素和内给电子体，其中所述内给电子体包括式(I)所示的氰基丁二酸酯化合物，其中所述氰基丁二酸酯化合物包括第一异构体组分和第二异构体组分，并且第二异构体组分在所述氰基丁二酸酯化合物中的含量大于或等于50wt％并且小于或等于100wt％。采用本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分制备的Z‑N催化剂分子量分布更宽、活性更高、氢调性能更不敏感，更适于用于管材料的制备。
- 烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合催化剂体系及其应用以及聚烯烃树脂的制备方法-201510658635.5
- 董金勇;秦亚伟 - 中国科学院化学研究所;中国科学院大学
- 2015-10-12 - 2019-07-05 - C08F10/00
- 本发明提供了一种改性烯烃聚合催化剂及其制备方法和改性烯烃聚合催化剂体系及其应用以及聚烯烃树脂的制备方法。所述改性烯烃聚合催化剂含有烯烃聚合催化剂和有机硅烷，所述有机硅烷的通式为R1mSiXn(OR2)k，其中，R1为C2‑C20的烃基且R1的末端含有α‑烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团，X为卤素，R2为C1‑C20的直链、支链或异构化的烷基，m为1‑3的整数，n为1‑3的整数，k为0‑2的整数，且m+n+k＝4。采用该改性烯烃聚合催化剂能够通过釜内聚合获得具有较高熔体强度和力学强度的均聚聚烯烃树脂、高橡胶相含量的聚烯烃弹性体以及橡胶相具有交联结构的聚烯烃弹性体等系列高性能聚烯烃树脂。
- 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法-201510589811.4
- 寇鹏;周俊领;李秉毅;黄庭;马永华 - 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
- 2015-09-16 - 2019-06-28 - C08F10/00
- 本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分、催化剂及其制备方法。所述催化剂组分包含：1)超细无机氧化物载体，和2)卤化镁、芳香酯类化合物、卤化钛和给电子体化合物的反应产物。所述催化剂包含下述组分的反应产物：(A)本发明所述的催化剂组分；和(B)通式为A1RnX3‑n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1‑20的烃基，X为卤素，优选为氯、溴、碘，0＜n≤3的有机铝化合物。本发明的催化剂活性高，所得聚合物的堆积密度更高，且具有更高的熔融指数。
- 一种烯烃聚合催化剂体系及其应用-201510612506.2
- 张天一;夏先知;赵瑾;刘月祥 - 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
- 2015-09-23 - 2019-06-28 - C08F10/00
- 本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种催化剂体系，该催化剂体系含有：含钛固体催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，所述含钛固体催化剂组分含有二醇酯型化合物和二醚型化合物至少两种内给电子体化合物，所述外给电子体化合物为醚基酯化合物，或者所述醚基酯化合物和烃基二烃氧基硅烷的组合。本发明还提供了如上所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。本发明通过在以二醇酯型化合物和二醚型化合物作为内给电子体的固体催化剂组分进行烯烃聚合反应时加入醚基酯化合物或者醚基酯化合物和烃基二烃氧基硅烷复配作为外给电子体用于烯烃的聚合反应中，不仅能使该催化剂保持较高的活性，同时还能够改善催化剂的氢调敏感性。
- 一种烯烃聚合催化剂体系及其应用-201510612874.7
- 张天一;夏先知;刘月祥;张志会;段瑞林;万真;马长友 - 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
- 2015-09-23 - 2019-06-28 - C08F10/00
- 本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种催化剂体系，该催化剂体系含有：含钛固体催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，所述含钛固体催化剂组分含有二醇酯型化合物和羧酸酯化合物至少两种内给电子体化合物，所述外给电子体化合物为醚基酯化合物。本发明还提供了如上所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。本发明通过在以二醇酯型化合物和羧酸酯化合物作为内给电子体的固体催化剂组分进行烯烃聚合反应时加入醚基酯化合物用于烯烃的聚合反应中，不仅能使该催化剂保持较高的聚合活性，同时还能够改善催化剂的氢调敏感性。
- 一种烯烃聚合催化剂体系及其应用-201510613016.4
- 张天一;夏先知;刘月祥 - 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
- 2015-09-23 - 2019-06-28 - C08F10/00
- 本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种催化剂体系，该催化剂体系含有：含钛固体催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，所述含钛固体催化剂组分含有二醇酯化合物和羧酸酯至少两种内给电子体化合物，所述外给电子体化合物为所述醚基酯化合物和烃基二烃氧基硅烷的组合。本发明还提供了如上所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。本发明通过在以二醇酯化合物和羧酸酯作为内给电子体的固体催化剂组分进行烯烃聚合反应时加入醚基酯化合物和烃基二烃氧基硅烷复配作为外给电子体用于烯烃的聚合反应中，不仅能使该催化剂保持较高的活性，同时还能够改善所得聚合物的熔融指数。
- 聚合方法-201610400577.0
- A.D.贝尔;P-M.卡尼亚;F.贝东;D.艾斯洛普;K.P.拉姆齐 - 英尼奥斯欧洲股份公司
- 2012-12-20 - 2019-06-28 - C08F10/00
- 本发明涉及一种聚合方法，特别提供在聚合系统中单体聚合的方法，所述聚合系统具有与其连接的至少一个组件，所述组件用进入聚合系统的冲洗介质冲洗，其中所述组件初始用第一冲洗介质冲洗，随后所述组件用第二冲洗介质冲洗。
- 专利分类
