[发明专利]全氟乙基异丙基酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种全氟乙基异丙基酮的制备方法，尤其是以六氟丙烯二聚体混合物（主要由全氟-4-甲基-2-戊烯和全氟-2-甲基-2-戊烯组成）、全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟-2-甲基-2-戊烯为原料的全氟乙基异丙基酮制备方法。

背景技术

全氟乙基异丙基酮又称为十二氟-2-甲基戊烷-3-酮，简称为氟化己酮，分子式为CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂，CAS编号为756-13-8。全氟乙基异丙基酮作为灭火剂使用时，具有灭火浓度小、灭火效率高、环保性能好、毒性低、安全性好、对相关设备和材料的影响小、无残留、便于储存和运输以及适用范围广等一系列优点。在保证高灭火效率的同时，解决了以往氟代烷类哈龙替代品在环保方面的难题，是一种真正的长效哈龙替代产品，已经用于重要场所或部位的灭火系统中。随着生产成本的降低，其应用领域必将扩大，最终应用到普通工业和民用建筑的灭火系统中，具有广阔的发展前景。

除作为灭火剂外，全氟乙基异丙基酮还可作为熔炼镁时的保护气体、清洗剂和溶剂使用，也可作为阻燃液添加到各种易燃工作液体中来减小或消除其可燃性。

前苏联于20世纪70年代合成了全氟乙基异丙基酮，但未实现规模化生产。直到2001年，美国3M公司将其作为代替哈龙和氟代烷的灭火剂后，它的合成和应用研究才逐渐受到人们的关注。

美国专利US6478979B1介绍了一种制备全氟乙基异丙基酮的方法。在无水条件下，以非质子极性溶剂二甘醇二甲醚为反应介质，活性氟化钾作催化剂，在全氟丙酰氟中加入六氟丙烯，制得全氟乙基异丙基酮。反应温度为70℃，压力1MPa。获得的粗产品含全氟乙基异丙基酮90.6%、六氟丙烯二聚体0.37%。反应对六氟丙烯的收率可达98.8%，对全氟丙酰氟的收率为79.28%。通过水洗、蒸馏和干燥可从全氟乙基异丙基酮中除去少量的三聚体等杂质，获得含六氟丙烯二聚体0.4%、纯度为99%的全氟乙基异丙基酮。该反应路线的收率和选择性较高，但原料CF₃CF₂COF在国内不易获取。

Vilenchik等（Zh.Khim,1978,23(2):236-237）报道了一种以六氟丙烯为原料制备全氟乙基异丙基酮的方法。在20～25℃下，先用氧气将六氟丙烯氧化为全氟环氧丙烷，后者在氟化铯的催化下与另一分子的六氟丙烯反应，制得全氟乙基异丙基酮。从分子利用率的角度来看该技术路线较为理想，原料和氧化剂均易获得，但目标产物的选择性较差、副反应多。粗产品中仅含全氟乙基异丙基酮34.6%，还有42.6%的全氟乙基正己基酮和8%的全氟乙基正壬基酮，副产物中三聚体和四聚体的氧化物较多。

Zapevalov等（Izv.Akad.Nauk,1979,(12):2812）利用次氯酸钠将全氟-4-甲基-2-戊烯氧化为环氧化物，但该反应的定位选择性较差，同时生成两种环氧化物。其中，一种环氧化物需在氟化铯的催化下重排为全氟乙基异丙基酮；另一种环氧化物的活性较高，在KF或三乙胺的作用下可重排为目标产物，收率在93%左右，反应条件较温和。该反应的特点是从易获取的六氟丙烯二聚体出发，反应收率较高，但由于不同环氧化物催化重排时反应活性不同，需经氧化、分离、分别重排、精制等阶段才能获得目标产物，流程过于复杂。

发明内容

本发明提供了一种全氟乙基异丙基酮的制备方法，尤其是以六氟丙烯二聚体混合物（主要由全氟-4-甲基-2-戊烯和全氟-2-甲基-2-戊烯组成）、全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟-2-甲基-2-戊烯为原料的全氟乙基异丙基酮制备方法。本发明能够将六氟丙烯二聚体定位环氧化，实现全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化和全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷结构重排反应的高转化率甚至定量完成；同时，将全氟-4-甲基-2-戊烯的双键异构化和全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化过程连续化，实现反应的高选择性和高转化率。简化了分离、纯化等操作过程，增强了本专利方法的工业应用价值。

反应最好在非质子溶剂中进行。这些非质子溶剂包括但不局限于乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、乙腈、苯乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、四氢呋喃及它们的混合物等。此外，为了建立更加环保的工艺过程，还可选用[bmim]BF₄、[bmim]PF₆等离子液体作为分散介质。