[发明专利]烧结制备致密碳化硼基陶瓷材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机材料制备领域，具体涉及到碳化硼基陶瓷材料的制备技术领域，特别是烧结制备致密碳化硼基陶瓷材料的方法。

背景技术

碳化硼突出的优点是密度低、硬度高和中子吸收截面大，主要以碳化硼陶瓷材料的形式应用。碳化硼因强共价键结合，自扩散系数低，烧结困难。通常采用热压或者热等静压烧结才能实现致密化。但是，一方面热压和热等静压只能制备尺寸相对较小、形状简单的制品，另外一方面热压和热等静压的制造成本高，因此阻碍了碳化硼基陶瓷材料的应用。

无压烧结（常压烧结）虽然可以制备尺寸大、形状复杂的样品，但目前碳化硼陶瓷的无压烧结仍然是一个难点。无压烧结制备出的碳化硼陶瓷致密度低，导致陶瓷的强度、硬度和中子吸收等性能较差，成为限制碳化硼陶瓷应用的瓶颈。

研究认为阻碍碳化硼陶瓷致密化的原因之一是碳化硼粉体表面的氧化硼，氧化硼的存在会使碳化硼在较低的温度出现颗粒粗化，导致在高温阶段致密化驱动力下降。研究表明碳和一些碳化物能够有效除去碳化硼粉体表面的氧化硼，促进烧结，所以，碳和碳化物是一类重要的烧结助剂。

目前，有很多专利文献采用碳或碳的前驱物如酚醛树脂、多糖作为碳源除去碳化硼表面的氧化硼。例如美国专利US 4195066和US 2012/0107211A1，分别采用石墨碳和多糖作为碳源。采用碳化物作为碳源的专利，例如美国专利US 5505899以碳化物（Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta的单碳化物）作为烧结助剂，通过碳化物和碳化硼之间的反应，可以原位生成碳，促进陶瓷烧结。

近来，日本学者采用二硼化铬（CrB₂）作为碳化硼的烧结助剂，硼化铬可以在高温下形成液相，有利于碳化硼的烧结致密化。例如CN1582264A（WO2003/040060A）公开一种在碳化硼中含有10～25mol%的CrB₂的碳化硼烧结体。其通过在碳化硼粉末中添加规定量的二硼化铬，在非加压条件下，进行二硼化铬液相烧结制得致密的碳化硼烧结体。

发明内容

在现有技术的基础上，本发明人经过研究发现，可以添加碳化铬（Cr₃C₂）作为烧结助剂（目前的文献和专利调研未发现有研究者采用碳化铬（Cr₃C₂）作为烧结助剂的报道），其在烧结过程中可与碳化硼原位反应生成硼化铬和碳，这样，一方面可通过形成硼化铬液相来促进烧结，另一方面还可通过原位形成的碳来去除碳化硼表面的氧化硼进一步改善烧结性能。

在此，本发明提供一种烧结制备致密碳化硼基陶瓷材料的方法，包括：将碳化硼粉体和烧结助剂充分混合，其中所述烧结助剂至少包括第一烧结助剂，所述第一烧结助剂为碳化铬粉体；以及对所得混合物进行成型处理、排胶处理和烧结处理得所述致密碳化硼基陶瓷材料。

本发明的方法采用至少包括碳化铬的烧结助剂，兼具有添加硼化铬和碳的作用，可以有效地促进碳化硼烧结致密化，烧结后制得的陶瓷材料的致密度可达90%以上。

较佳地，所述碳化铬粉体的平均粒径可为0.1-10μm，且相对于所述混合物的干料总重量，碳化铬的重量百分含量可为1-30wt%。

又，较佳地，所述碳化硼粉体的平均粒径可为0.1-5μm，且相对于所述混合物的干料总重量，碳化硼的重量百分含量可为60-99wt%。

在本发明的优选的实施形态中，除了碳化铬，烧结助剂还包括选自下述组中的一个或多个的第二烧结助剂，所述组包括碳源、硼、铝、硅、铁、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铬、氧化钇、氧化锆、碳化铍、碳化铝、碳化硅、碳化钛、碳化钒、碳化锆、碳化钨、硼化钛、硼化铬、硼化锆、镧系元素的氧化物、镧系元素的碳化物、镧系元素的硼化物、锕系元素的氧化物、锕系元素的碳化物和锕系元素的硼化物，其中所述碳源为晶态单质碳（例如石墨）、无定形碳（例如碳黑）和/或能在排胶处理中转化为单质碳的含碳有机物。

优选地，第二烧结助剂的平均粒径可为0.1-10μm，且相对于所述混合物的干料总重量，第二烧结助剂的重量百分含量可为10wt%以下。

可见，碳化铬作为第一烧结助剂，可单独地应用，也可以和其他烧结助剂一起应用以促进碳化硼烧结。

较佳地，采用搅拌混合或球磨混合将碳化硼粉体和烧结助剂充分混合。

又，根据需要，成型处理可为干压-等静压成型、注浆成型、挤出成型、注射成型、凝胶注模成型或流延成型。