[发明专利]具有多苯环的二酚单体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料及其制备的技术领域，特别涉及到一种新型具有多苯环的二酚单体及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展，全球电子信息领域的高速推进、新型能源工业、生物医学工程等领域的发展，有力地推动了特种工程塑料的研究和开发。而现有的PEEK、PES等聚合物，由于双酚单体结构较单一，已无法满足其作为功能高分子材料的需要。因此，通过分子设计得到不同结构的单体进而得到不同功能的聚合物，成为我们近期的研究方向。合成一种新型的具有多苯环的双酚单体，基于这种单体的聚合物(PEK、PES等)，其有着较大体积的侧基、较大范围的共轭结构、局部高密度的苯环，其在分离材料、电磁功能高分子方面有着潜在的应用。

《新型低介电常数聚芳醚酮的合成及性能研究》(高等学校化学学报，2005，V26(3)：586-588)曾报导一种无氟不对称大侧基的结构可以增大聚合物的自由体积，降低吸水率，减小氟产生的取向极化，进一步降低聚合物的介电常数，而且还会降低在制备过程中可能生成氟化氢的几率，其在低介电领域有很好的应用前景。

名称为“含侧基的聚醚飒及其制备方法和在气体分离膜中的应用”，公开号102174199A，公开日2011年9月7日。该专利公开了四种含侧基的聚醚砜聚合物及用其制备气体分离膜。

根据气体分子透过玻璃态聚合物的溶解渗透原理，较大的自由体积有利于气体分子的透过。因此将大体积侧基通过亲核取代反应引入聚醚砜的分子结构中，可以得到一系列新型聚醚砜材料，能够在保证较高的耐热性的基础上，提高气体透过性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，公开一种新型的具有多苯环的二酚单体，并且提供合成该单体的方法。

一种多苯环的二酚单体，是2,6-双(4-羟基苯氧基)-4’-(2，3，4，5，6-五苯基苯基)二苯甲酮，其结构式是：

本发明的多苯环的二酚单体的合成方法，分五步反应进行：

第一步反应：以2,6-二氟苯甲酰氯为原料，溴苯作为溶剂，将溴苯、无水三氯化铝在冰水浴下机械搅拌，再将原料滴入反应体系，滴加完毕搅拌15～30分钟，撤去冰水浴；升温至溴苯回流，反应4～6小时；反应体系降至室温后出料于浓度为15％盐酸水溶液中，用氯仿萃取有机相；收集萃取液进行减压蒸馏除去溴苯得到白色固体，再用石油醚重结晶得到白色晶体A，白色晶体A即是4-溴-2′，6′-二氟二苯甲酮；其中2,6-二氟苯甲酰氯与无水三氯化铝的摩尔比1∶1.2～1.5；

第二步反应：将白色晶体A、碘化亚铜、三苯基膦、双(三苯基膦)二氯化钯(II)和三乙胺混合在氮气保护下机械搅拌；升温至60～70℃时，滴加浓度为0.001mol/mL的苯乙炔的三乙胺溶液，滴完后升温至80～90℃反应4～6小时；反应体系降至室温后，过滤，用水洗涤得到白色固体；用乙醇重结晶得到黄色针状晶体B，针状晶体B即是4-(苯乙炔基)-2’，6’-二氟二苯甲酮；其中，白色晶体A、碘化亚铜、三苯基膦、双(三苯基膦)二氯化钯(II)的摩尔比为1∶0.005～0.006∶0.007～0.008∶0.001～0.002；

第三步反应：针状晶体B、四苯基环戊二烯酮、环丁砜或二苯醚在氮气保护机械搅拌下混合，升温至260～280℃反应6～8小时，冷却至室温得到黄色固体，用乙醇洗涤，甲苯重结晶得到白色固体双氟单体C，双氟单体C即是2,6-二氟-4’-(2，3，4，5，6-五苯基苯基)二苯甲酮；针状晶体B、四苯基环戊二烯酮的摩尔比为1∶1～1.1；

第四步反应：以摩尔比为1∶2.4～2.6∶1.4～1.6的双氟单体C、对甲氧基苯酚、碳酸钾为反应物，将反应物加入容器中，加入1.5～4倍于反应物质量的溶剂环丁砜，使含固量为20～40％、溶剂体积20～30％的共沸脱水剂甲苯或二甲苯；在氮气保护机械搅拌下，升温至共沸脱水剂回流，反应2～3小时，排除共沸脱水剂，升温至200～210℃继续反应6～7小时；将得到的溶液在蒸馏水中析出，得到灰色固体，用氢氧化钠水溶液洗涤，甲苯重结晶得到白色固体D，白色固体D即是三聚体；

第五步反应：将摩尔比为1∶10的三聚体和氢碘酸溶于冰醋酸，在氮气保护机械搅拌下，升温至冰醋酸回流，反应6～8小时；反应体系冷却至室温后倒入蒸馏水中，过滤，重结晶得到单体E即是2,6-双(4-羟基苯氧基)-4’-(2，3，4，5，6-五苯基苯基)二苯甲酮。

本发明的具有具有多苯环的二酚单体的合成过程，可以用下列的反应式表示：