[发明专利]Mn-Co-Ni-O热敏薄膜的湿法刻蚀方法

说明书

技术领域

本发明专利适用于一种热敏薄膜材料的湿法刻蚀工艺，更具体的说，涉及于一种尖晶石结构的Mn-Co-Ni-O热敏薄膜的湿法刻蚀。

背景技术

Mn-Co-Ni-O系列材料是一种具有很高的负电阻温度系数的热敏材料。该种材料具有宽广的光谱响应和很大的工作温度范围且具有性能长期稳定等优异特性，在非制冷红外探测方面有着十分重要应用。而Mn_1.56Co_0.96Ni_0.48O₄(下简称MCN)则具有此一类系列材料的最小的电阻率，因此在Mn-Co-Ni-O热敏材料中占有重要地位[见文献1-4]。上海技术物理所侯云等使用化学溶液法在热压氧化铝衬底上成功制备了高质量的MCN多晶薄膜，使得此类热敏探测器件的小型化和集成化成为了可能，极大的拓展了该材料的应用前景[见文献1]。

室温下，MCN薄膜材料电阻率较高，这成为制约该类材料各方面应用的一个重要因素。为降低热敏器件的电阻，提升器件性能，往往需要制备较厚的MCN薄膜(厚度为2微米以上)以降低其总电阻。而较厚的MCN的刻蚀工艺则成为了亟需解决的一个重要问题。

传统的干法刻蚀工艺利用等离子体对薄膜进行刻蚀。常见的包括物理刻蚀和物理化学刻蚀两种。速率较快的物理化学刻蚀以反应离子刻蚀技术(RIE)为代表，其缺点是成本较高，而且需要寻找合适的分子气体[见文献5]。普通的物理刻蚀法以高能Ar离子溅射技术为代表。实验表明其对MCN薄膜的刻蚀速度较慢，一般实验条件下(离子能量500ev，束流密度0.65mA/cm²)，1小时刻蚀厚度只能达到1-1.2微米，真空准备亦需要花费数小时，整体来说耗费人力物力较多，效率低下[见文献6]。若能实现稳定可靠的湿法刻蚀工艺，则可大大提高工作效率，节约实验室的人力物力资源。

MCN薄膜是一种复杂的三元氧化物半导体薄膜，其中主体的阳离子为Mn离子，且具有+2，+3，+4变价[见文献7，8]。由于主体为Mn离子且其变价较为复杂，为讨论问题简便起见，以下将以二氧化锰为例阐述湿法刻蚀方法的基本实验思路。

前期工作表明，MCN薄膜可以耐硝酸，稀硫酸以及氢氟酸腐蚀，可耐碱溶液腐蚀。使用浓盐酸和双氧水的混合液可用于较薄薄膜的光刻腐蚀。浓盐酸腐蚀锰氧化物利用的是还原性反应，以二氧化锰为例，可借鉴经典的氯气制备反应：

在盐酸双氧水的配方中，双氧水在刻蚀液中起到的是加热的作用。实验证明本氧化物材料对双氧水同样具有催化作用，可使双氧水发生分解产生氧气并放出热量。可借鉴二氧化锰催化双氧水分解反应式：

刻蚀过程中，对于较薄的MCN薄膜，可使用耐酸性较好的光刻胶在短时间内抵挡住强酸的腐蚀(使用AZ1500可耐浓盐酸-双氧水配方约100秒的腐蚀)。在此时间内，可完成较薄MCN的刻蚀。对于较厚的MCN薄膜(2微米以上的)，浓盐酸-双氧水配方将在腐蚀过程中严重破坏光刻胶，使得侧蚀比过大；且双氧水快速分解并逐渐失去加热效果，这使得化学反应速率降低，刻蚀逐渐减慢，整个刻蚀过程不能以较稳定的速率进行。

为解决光刻胶不耐腐蚀和反应速率不均匀这两个问题，可考虑不加双氧水，适当降低刻蚀液的酸性，提高还原性，以减小对光刻胶的腐蚀作用；另外控制好刻蚀过程中的温度，保证刻蚀速率稳定。

卤族元素离子随着半径增大还原性增强，对常用的Cl^-，Br^-，I^-而言，还原性强弱按顺序依次为：

Cl^-＜Br^-＜I^-

借鉴卤族元素Cl^-，I^-与二氧化锰的典型的氧化还原反应：

MnO₂+2I^-+4H⁺→Mn²⁺+2H₂O+I₂

可以看出，碘离子的还原性更强，不需要加热即可有效的将锰氧化物还原为可溶的二价锰离子。另外，碘单质在碘化物溶液中有较高的溶解度，故在数分钟的刻蚀过程中产生的碘单质并不会析出。因此湿法刻蚀的主要的反应过程应该是碘负离子和高价锰离子之间的氧化还原反应，另一部分是氧化物和酸之间的化合反应。利用碘化钾粉末中的碘离子提供还原性，盐酸提供酸性，控制好刻蚀过程中的温度条件，可以较好的完成MCN薄膜的湿法刻蚀。

上述所涉及的文献如下：