[发明专利]一种制备5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的方法。

背景技术

5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑，商品名为锐劲特，通用名氟虫腈，是法国罗纳-普朗克公司于1987-1989年研制开发的苯基吡唑类杀虫剂。

氟虫腈结构新颖，作用机理独特，其机理主要是以γ-氨基丁酸(GABA)受体为靶标控制氯化物代谢，具有触杀、胃毒和中度内吸作用，对鳞翅目、蝇类和鞘翅目等一系列害虫具有很高的杀虫活性。而且具有与现有杀虫剂无交互抗性、使用安全等多个优点。该药剂可施于土壤，也可叶面喷雾：施于土壤能有效防治玉米根叶甲、金针虫和地老虎；叶面喷洒时，对小菜蛾、菜粉蝶、稻蓟马等均有高水平防效，且持效期长。

5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑是制备氟虫腈的重要中间体，将该中间体的三氟甲硫基氧化为三氟甲基亚磺酰基后，即得到氟虫腈。

早期的文献报道中，采用间氯过氧苯甲酸和/或双氧水作氧化剂，二氯甲烷作溶剂，将5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑氧化成氟虫腈，这种方法的缺点是，所需时间较长，大约需要2天，同时使用的间氯过氧苯甲酸相当昂贵，难以进行大规模工业化生产。

文献CN1332730A公开了采用三氟乙酸作溶剂，双氧水作氧化剂，发现有较好的选择性和收率。但是三氟乙酸溶剂本身相当昂贵，使用时必须回收套用，才能实现真正的工业化生产。然而，实验证明，该方法中三氟乙酸的回收相当困难。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术溶剂回收困难的缺点，提供一种溶剂回收容易的制备5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的方法。

本发明的发明人发现，尽管CN1332730A提出了通过加入氯苯，蒸去三氟乙酸的方法来回收三氟乙酸，但由于采用双氧水作氧化剂，不可避免地在反应体系中引入大量的水，三氟乙酸和水容易形成共沸混合物，使得回收的三氟乙酸中含有大量的水，再加上三氟乙酸与水互溶，回收的三氟乙酸含水量在8％以上。同时，用含水的三氟乙酸作溶剂进行氟虫腈的氧化反应，以及使用双氧水作氧化剂，都会在氧化反应体系中引入大量的水，从而导致反应转化率和选择性较低。因此，难以实现三氟乙酸的循环利用。

本发明提供了一种5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的制备方法，该5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑具有如下式(Ⅱ)所示的结构：

其中，该5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的制备方法包括在酸性介质中，在氧化反应条件下，使固态氧化剂与式(Ⅰ)所示的化合物接触。

本发明采用固态氧化剂代替双氧水做氧化剂，降低了回收的酸性介质(如三氟乙酸)中的含水量，实现了酸性介质(如三氟乙酸)的循环使用，适于进行工业化生产。并且，本发明的方法通过采用固态氧化剂代替双氧水做氧化剂，具有反应条件温和、安全性高的优点。

具体实施方式

按照本发明，在酸性介质存在下，将下式(Ⅰ)所示的化合物与固态氧化剂接触，回收反应介质，分离得到式(Ⅱ)所示的化合物，反应过程如下式所示：

按照本发明，所述式(Ⅰ)化合物与固态氧化剂的摩尔比可以1∶0.9-6.0，优选可以为1∶1-3，进一步优选为1∶1.2-1.7，更进一步优选为1∶1.3-1.5。

按照本发明，固态氧化剂可以为各种能够将三氟甲硫基氧化为三氟甲基亚磺酰基的常温下成固态的氧化剂，优选可以包括过硼酸钠、过一硫酸氢钾、过碳酸钠、过氧化钙、过氧化镁中的一种或多种，进一步优选为过一硫酸氢钾和过硼酸钠，其中过硼酸钠为具有1个或者4个结晶水的水合过硼酸钠。

所述酸性介质可以选自具有如下结构式的有机羧酸中的一种或多种：

R表示C₁到C₆优选C₁到C₄烷基或卤代烃基、卤素或者氢，X和Y表示卤素或者氢。更优选R、X和Y中至少之一为卤素。

当R为卤素或者为氢时，R、X、Y可以相同，也可以不同。所述卤素可以为氟、氯、溴或碘，优选为氟。