[发明专利]半导体陶瓷以及正温度系数热敏电阻

说明书

技术领域

本发明涉及半导体陶瓷以及正温度系数热敏电阻，更详细地，涉及具有正的电阻温度系数(Positive Temperature Coefficient，下面称之为“PTC特性”)的半导体陶瓷以及使用于加热器等中的正温度系数热敏电阻(下面称为“PTC热敏电阻”)。

背景技术

钛酸钡(BaTiO₃)系的半导体陶瓷通过电压的施加而发热，具有若超过从正方晶相向立方晶相进行相转移的居里点Tc，则电阻值急剧增大的PTC特性。

具有PTC特性的半导体陶瓷若由于上述的电压施加引起的发热而超过居里点Tc，则电阻值变大从而变得不易流过电流，温度降低。并且，若温度变低而导致电阻值变小，则电流再次变得易于流过从而温度上升。半导体陶瓷通过反复上述的过程来收敛为一定的温度或电流，因此，作为加热器用热敏电阻或电动机启动用热敏电阻而被广泛地使用。

但是，例如，用于加热器用途的PTC热敏电阻由于是在高温下使用，因此要求居里点Tc较高。因此，在现有技术中，通过用Pb来置换BaTiO₃中的Ba的一部分，来提高居里点Tc。

但是，Pb是会对环境带来负担的物质，若考虑到环境层面，则要求开发实质不含Pb的非铅系的半导体陶瓷。

因此，例如，在专利文献1中，提出了：在用Bi-Na来置换BaTiO₃的Ba一部分的Ba_1-2x(BiNa)_xTiO₃(其中，0＜x≤0.15)的构造中，在添加Nb、Ta或稀土类元素中的任一种或一种以上并在氮中烧结之后，在氧化性气氛下进行热处理的BaTiO₃系半导体陶瓷的制造方法。

在该专利文献1中，获得了非铅系的同时，居里点Tc高至140～255℃，电阻温度系数为16～20％/℃的BaTiO₃系半导体陶瓷。

另外，在专利文献2中，提出了一种半导体瓷器组成物，将组成式标记为[(A1_0.5A2_0.5)_x(Ba_1-yQ_y)_1-x]TiO₃(其中，A1为Na、K、Li的一种或两种以上，A2为Bi，Q为La、Dy、Eu、Gd的一种或两种以上)，上述x、y满足0＜x≤0.2、0.002＜y≤0.01)。

在该专利文献2中，也能获得是非铅系的半导体陶瓷的同时，居里点Tc为130℃以上的组成物。

专利文献1：JP特开昭56-169301号公报

专利文献2：JP特开2005-255493号公报

但是，在例如加热器用PTC热敏电阻的情况下，由于担心在会长时间暴露在高湿度气氛下，因此要求即使在如此高湿度气氛下仍不会性能劣化的高度可靠性。

但是，在专利文献1或专利文献2的半导体陶瓷中，由于含有Na、Li、K等碱金属元素，因此，若长时间暴露在高湿度气氛下，有可能会出现这些碱金属离子熔析。并且，若熔析出的碱金属离子和气氛中的水蒸气反应而生成氢氧化碱，则该氢氧化碱会浸入PTC热敏电阻的外部电极并侵蚀外部电极，其结果，有可能会导致电阻值的高电阻化。另外，若熔析出的碱金属离子成为氢氧化碱而在结晶晶界析出，则晶界电阻会上升，由此也会导致高电阻化。特别是在加热器用热敏电阻的情况下，期望电阻值较低。

如此，在专利文献1或专利文献2的半导体陶瓷中，若长期暴露在高湿度气氛中则有可能出现电阻值随时间而劣化，有损可靠性。

发明内容

本发明正是鉴于这样的情况而提出的，目的在于提出一种为实质不含铅的非铅系半导体陶瓷的同时，为确保期望的PTC特性且具有良好的可靠性的半导体陶瓷以及使用其的PTC热敏电阻。

本发明的发明者们对具有钙钛矿型构造(一般式为A_mBO₃)的{Ba、(Na、Bi)、Ca、Ln}_mTiO₃系材料(Ln表示稀土类元素)进行锐意研究，得到如下见解：将A位和B位的摩尔比m设定为比起化学计量组成稍富余A位的规定范围，且设A位中的Ca含有量为用摩尔比换算的0.05～0.20，由此提高一种即使长时间暴露在高湿度气氛下也能抑制电阻值的劣化，可靠性良好的半导体陶瓷。