[发明专利]硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料/氧化物复合材料及其制备方法。

背景技术

随着工业生产的发展和机动车辆的增加，人类向排入大气中的氮氧化合物气体的量日 益增加，如NO和NO₂，使得人们生活的空间污染日益严重，另外，在航空航天、国防科 技等领域中的航天器、潜艇等的密闭室、高速铁路、城际铁路的密闭车厢中也常常存在氮 氧化合物，必须对这些场所中的氮氧化合物含量进行实时监控。现有的二氧化锡修饰的碳 纳米管作为检测一氧化氮气体的敏感材料，工作温度需要在300℃左右，在此温度下的最 低检测限为2ppm，灵敏度为1.93％，室温下不能工作；而WO₃修饰的碳纳米管作为检测 二氧化氮气体的敏感材料，工作温度在25℃时，其最低检测限为500ppb，灵敏度仅为2.1％， 当检测二氧化氮气体浓度从5ppm变到500ppb时，其灵敏度约降低2倍以上，降低显著， 该敏感膜室温下(25℃)对二氧化氮气体吸附的灵敏度衰减幅度变化大，室温下检测二氧 化氮气体误差大，不适合低浓度检测。

发明内容

本发明是为了解决现有的检测氮氧化合物的敏感材料在室温下灵敏度低和硼碳氮纳 米管/半导体氧化物复合材料没有作为敏感材料用于检测空气中氮氧化合物气体的报道的 问题，而提供硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料及其制备方法。

本发明的硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料由硼碳氮纳米管、过渡金属硝酸盐和 沉淀剂制成；其中硼碳氮纳米管与过渡金属盐的质量比1∶2～45；过渡金属盐与沉淀剂 的摩尔比为1∶1～5；所述的硼碳氮纳米管是由按质量份数比1份的催化剂、3～6.5份的 含硼材料和4～25份的碳纳米管在氨气气氛中制成的。

所述的催化剂为α-Fe₂0₃或γ-Fe₂0₃。

所述的含硼材料为无定型硼粉、晶态硼粉或硼酸。

所述的碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。

步骤四中所述的过渡金属盐为硝酸锌或四氯化锡。

步骤四中所述的沉淀剂为浓度为0.3mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液、质量浓度为 5％～17％的氨水或浓度为0.3mol/L～3mol/L的尿素溶液。

本发明的硼碳氮纳米管/半导体氧化物复合材料的制备方法，按以下步骤进行：一、 按质量份数比称取1份催化剂、3～6.5份含硼材料和4～25份碳纳米管，先将催化剂和含 硼材料放入玛瑙研钵中研磨0.5h～1h，然后再将碳纳米管加入玛瑙研钵中继续研磨0.5h～ 1h，得到原料混合物；二、将原料混合物置于100℃的烘箱内干燥1h～2h后放入干净的 铝舟内，再将铝舟放入管式烧结炉，然后在质量纯度≥99.9％、流速为100mL/min的氩气 气氛中以5℃/min～10℃/min速度升温至800℃～1300℃，再在质量纯度为≥99.8％、流速 为40mL/min～100mL/min的氨气气氛中，在合成温度为800℃～1300℃的条件下恒温1h～ 4h，最后在质量纯度为≥99.9％、流速为100mL/min氩气气氛中降温至室温，得到含硼碳 氮纳米管的混合物；三、去除经步骤二得到的含硼碳氮纳米管的混合物中的催化剂和未反 应的含硼材料，得到硼碳氮纳米管；四、将经步骤三得到的硼碳氮纳米管均匀分散于浓度 为0.3mol/L～1mol/L过渡金属盐溶液中，搅拌下按过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1～ 5加入沉淀剂，然后将混合液在80℃～170℃的温度下搅拌并恒温2h～18h，经洗涤、过 滤，得到改性硼碳氮纳米管，其中硼碳氮纳米管与过渡金属盐的质量比为1∶2～45；五、 先将改性硼碳氮纳米管放在烘箱内在80℃～120℃下干燥3h后，再放入温度为300℃～ 500℃的烧结炉中、在氮气气氛中焙烧2h，最后将烧结炉降至室温，得到硼碳氮纳米管/ 半导体氧化物复合材料。

步骤三中所述的去除含硼碳氮纳米管的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料的方 法是按以下步骤进行的：a、将含硼碳氮纳米管的混合物加入到质量浓度为18％～25％的 盐酸中搅拌30min后，再用去离子水洗涤、过滤；b、将经过步骤a处理的含硼碳氮纳米 管的混合物加入到质量浓度为98％的硫酸中，其中含硼碳氮纳米管的混合物与硫酸的质 量比为1∶5～10，升温至回流保持2h～3h，然后再洗涤、抽滤，得到硼碳氮纳米管。